石 沛 沈 偉 余玉葉,3 吳小勇 趙國良＊,,2

(1浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，金華321004)

(2浙江師范大學(xué)行知學(xué)院，金華321004)

(3浙江金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院，金華321007)

三維鋅配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及與DNA的作用

石 沛1沈 偉1余玉葉1,3吳小勇1趙國良＊,1,2

(1浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，金華321004)

(2浙江師范大學(xué)行知學(xué)院，金華321004)

(3浙江金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院，金華321007)

在水熱條件下，由聯(lián)苯-2，4，4′，6-四甲酸(H4bptc)，4,4′-聯(lián)吡啶(bipy)，合成了3種鋅配位聚合物[Zn(bptc)0.5]n(1)，[Zn2(bptc) (H2O)3]n·nH2O(2)，[Zn2(bptc)(H2O)(bipy)1.5]n·nH2O(3)，用元素分析、紅外光譜等方法對(duì)配合物的組成進(jìn)行了表征，并通過單晶X-射線衍射方法測(cè)定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：配合物1具有雙核結(jié)構(gòu)，八元環(huán)金屬簇Zn2(COO)22+自組裝成具有(6，6)-連接拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；配合物2具有(4，5，6)-連接拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；配合物3在輔助配體的構(gòu)筑下形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。用溴化乙錠熒光探針法測(cè)試了配合物對(duì)EB-DNA復(fù)合體系的熒光猝滅效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示配合物均能使EB-DNA復(fù)合體系的熒光發(fā)生不同程度的猝滅，由此推測(cè)配合物均與DNA發(fā)生了不同程度的插入作用，引入具有剛性平面輔助配體之后的配合物3，其作用力又強(qiáng)于不加輔助配體的配合物1和2。

聯(lián)苯-2，4，4′，6-四甲酸；鋅配位聚合物；DNA作用

作為超分子化學(xué)的一個(gè)分支，配位聚合物結(jié)合了有機(jī)高分子和配位化合物兩者的特點(diǎn)，既不同于一般的有機(jī)聚合物，也不同于S-O類的無機(jī)聚合物。配位聚合物的研究跨越了無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、配位化學(xué)、材料化學(xué)、生物化學(xué)、超分子化學(xué)、晶體工程學(xué)和拓?fù)浠瘜W(xué)等多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域，它的研究對(duì)于發(fā)展結(jié)構(gòu)化學(xué)、合成化學(xué)和材料化學(xué)的基本概念及基礎(chǔ)理論具有重要的學(xué)術(shù)意義。同時(shí)由于其花樣繁多，結(jié)構(gòu)新穎，性能優(yōu)異，在磁性[1-2]，熒光[3-4]，非線性光學(xué)[5-6]，吸附[7-8]、催化[9-10]、分離[11]、主客體化學(xué)[12]、生物化學(xué)[13-14]和生物制藥[15-16]等諸多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，而倍受國內(nèi)外化學(xué)家和材料學(xué)家的關(guān)注和重視。然而配位聚合物的結(jié)構(gòu)和功能的體現(xiàn)主要依賴于中心金屬離子和橋聯(lián)配體的調(diào)控，而這一設(shè)想的體現(xiàn)是利用中心金屬離子作為節(jié)點(diǎn)，有機(jī)配體作為聯(lián)結(jié)體，利用中心金屬離子多變的幾何結(jié)構(gòu)和有機(jī)配體的對(duì)稱性來構(gòu)筑多樣結(jié)構(gòu)。利用這些特點(diǎn)，人們可以根據(jù)自己的設(shè)計(jì)思想來合成具有各種各樣的結(jié)構(gòu)和功能的配位聚合物。

有機(jī)羧酸類作為配體構(gòu)筑配位聚合物吸引了人們極大的研究興趣，這主要是因?yàn)橛袡C(jī)羧酸的豐富的配位模式和極強(qiáng)的與金屬配位的能力。羧基的配位方式大致歸結(jié)為三類，即單齒配位、螯合配位和橋連配位；羧基不僅能以多種靈活的配位方式與金屬離子配位，而且還可以與金屬離子組合形成多核金屬離子配合物或者次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(Secondary Building Units，SBUs)，從而構(gòu)筑結(jié)構(gòu)更加新穎、性質(zhì)更加獨(dú)特的配位拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；除此之外，由于羧基可以全部或者部分去質(zhì)子化，它可以作為氫鍵的供體或者受體，協(xié)同配位鍵和金屬鍵等參與超分子的自組裝。

芳香羧酸由于其剛性苯環(huán)的存在，在形成配合物時(shí)，可形成π…π堆積作用。氫鍵和π…π堆積作用可使得配位聚合物呈現(xiàn)出更加豐富多彩的結(jié)構(gòu)[17-18]以及獨(dú)特的性質(zhì)[19-20]。氫鍵作用和π-π相互作用為配位聚合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定起著不可忽視的作用。

近年來，人們對(duì)于多元羧酸配合物的研究越來越多，大部分集中于多元芳香羧酸、聯(lián)苯多元羧酸以及雜環(huán)多元羧酸。此類有機(jī)物配體易與金屬離子形成雙核或多核、具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)配位聚合物[21-24]。本文選擇四元羧酸聯(lián)苯-2，4，4′，6-四甲酸(H4bptc)為配體,用水熱法合成了三種鋅配位聚合物[Zn(bptc)0.5]n(1)，[Zn2(bptc)(H2O)3]n·nH2O(2),[Zn2(bptc)(H2O)(bipy)1.5]n·nH2O(3)；用元素分析、紅外光譜等方法對(duì)配合物的組成進(jìn)行了表征，并通過X-射線單晶衍射的方法測(cè)定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)；用溴化乙錠熒光探針初步研究了它們與DNA作用的強(qiáng)度和模式。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聯(lián)苯-2，4，4′，6-四甲酸、無水乙醇、氫氧化鈉、硫酸鋅、硝酸鋅、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等試劑均為市售分析純?cè)噭∨Ｐ叵貲NA為生化試劑，將其用0.l mol·L-1的NaCl溶液配成200 μg·mL-1(cDNA=3.72×10-4mol·L-1)，經(jīng)純度測(cè)定A260/A280=1.8～2.0，置4℃保存，在4 d之內(nèi)使用；Tris-HCl緩沖溶液的pH=7.40，cTris=0.01 mol·L-1。

德國Bruker公司Smart APEX II型X-射線單晶衍射儀；德國Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析儀；美國Nicolet公司NEXUS 670型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，KBr壓片，測(cè)定范圍為400～4 000 cm-1；美國Perkin Elmer公司的LS-55型熒光光譜儀。

1.2 配合物的合成

1.2.1 [Zn(bptc)0.5]n(1)的合成

將0.2 mmol ZnSO4·7H2O(0.058 g)，0.1 mmol H4bptc(0.033 g)，0.4 mmol NaOH(0.016 g)和12 mL蒸餾水置于25 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在433 K下恒溫晶化3 d后冷卻至室溫。過濾，得其適宜單晶測(cè)試的無色塊狀晶體，產(chǎn)率約為31%(以ZnSO4·7H2O計(jì))。元素分析(C8H3O4Zn)實(shí)驗(yàn)值(%)：C，41.67 H，2.29。計(jì)算值(%)：C，41.69；H，2.19。IR(cm-1)：1 601(m)，1 585(m)，1 533(s)，1 455 (m)，1 428(s)，1 397(m)，1 365(s)，1 206(m)，1 105(m)，783(m)，763(s)，738(s)，703(m)。

1.2.2 [Zn2(bptc)(H2O)3]n·nH2O(2)的合成

將0.2 mmol Zn(NO3)2·6H2O(0.059 g)，0.1 mmol H4bptc(0.033 g)，0.4 mmol NaOH(0.016 g)和12 mL蒸餾水置于25 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在433K下恒溫晶化3 d后冷卻至室溫。過濾，得其適宜單晶測(cè)試的無色塊狀晶體，產(chǎn)率約為33%(以Zn(NO3)2·6H2O計(jì))。元素分析(C16H14O12Zn2)實(shí)驗(yàn)值(%)：C，36.15；H，1.88。計(jì)算值(%)：C，36.05；H，1.89。IR(cm-1)：3 378(w)，1 601(m)，1 528(m)，1 455 (m)，1 429(m)，1 397(m)，1 364(s)，1 283(m)，1 207(m)，1 107(m)，785(m)，738(s)，705(m)。

1.2.3 [Zn2(bptc)(H2O)(bipy)1.5]n·nH2O(3)的合成

將0.2 mmol Zn(NO3)2·6H2O(0.059 g)，0.1 mmol H4bptc(0.033 g)，0.2 mmol bipy(0.031 g)，0.4 mmol NaOH(0.016 g)和12 mL蒸餾水置于25 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在433 K下恒溫晶化3 d后冷卻至室溫。過濾，得其適宜單晶測(cè)試的無色塊狀晶體，產(chǎn)率約為28%(以Zn(NO3)2·6H2O計(jì))。元素分析，實(shí)驗(yàn)值(%)：C，51.18；H，3.05；N，5.82。計(jì)算值(%)：C，50.91；H，3.03；N，5.75。IR(cm-1)：3 382 (w)，1 601(m)，1 583(m)，1 528(s)，1 457(m)，1 429(s)，1 396(m)，1 364(s)，1 203(m)，1 103(m)，783(m)，767 (s)，736(s)，705(m)。

1.3 配合物與DNA作用的熒光光譜

將小牛胸腺DNA(ct-DNA)用0.1 mol·L-1的NaCl溶液配成200 μg·mL-1(cDNA=3.72×10-4mol·L-1),經(jīng)純度測(cè)定A260/A280=1.8～2.0，符合實(shí)驗(yàn)測(cè)試要求[25]，置于4℃溫度下保存，在4 d之內(nèi)使用；Tris-HCl緩沖溶液(5 mmol·L-1Tris-HCl/50 mmol·L-1NaCl)按常規(guī)方法配制，其中cTris-HCl=0.01 mol·L-1，pH=7.40。

在10 mL比色管中加入1.0 mL 200 μg·mL-1的DNA溶液、1.0 mL 200 μg·mL-1EB溶液以及2.0 mL pH=7.40的Tris-HCl緩沖溶液，在室溫下放置2 h。然后向混合溶液中依次加入不同量的c化合物=5× 10-4mol·L-1化合物溶液，用Tris緩沖溶液定容，在4℃下反應(yīng)4 h后，在美國Perkin Elmer公司的LS-55型熒光光譜儀上，激發(fā)波長(zhǎng)λex為251 nm，掃描混合溶液在λem為520～700 nm范圍的熒光發(fā)射強(qiáng)度。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)分析方法

選用晶體大小適宜的配合物單晶，在德國Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀上上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)。用輻射Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，在設(shè)定的2θ范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)，衍射數(shù)據(jù)用程序SADABS[26]進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)用SHELXS-97[27]軟件由直接法解出，精修采用SHELXL-97[28]，所有非氫原子的坐標(biāo)及各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正。除水上的氫原子外，其余氫原子均為理論加氫，水上的氫原子通過差值Fourier合成得到。主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，主要的鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2，表3，表4。Symmetry codes:#1:-x+1/2,-y-1/2,-z;#2:-x+1/2,-y+1/2,-z;#3:x,-y,z-1/2;#5:x,-y,z+1/2.

表1 配合物1～3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table1 Crystallographic data for complexes 1～3

表2 配合物1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of the complex 1

表3 配合物2的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table3 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of the complex 2

表4 配合物3的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table4 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of the complex 3

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 [Zn(bptc)0.5]n(1)的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X-射線分析顯示，配合物1具有三維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu)。在配合物1中，其最小不對(duì)稱單元是由1個(gè)Zn離子，0.5個(gè)bptc4-陰離子構(gòu)成(圖1)。Zn金屬中心分別與來自4個(gè)配體H4bptc陰離子中的羧基氧原子配位，形成略有畸變的四面體幾何結(jié)構(gòu)。配體H4bptc中的羧基均是去質(zhì)子化的，羧基氧原子與Zn成單齒配位模式，Zn-O的鍵長(zhǎng)范圍為0.190 33(18)～0.197 54(19)nm，O-Zn-O鍵角范圍在94.91(8)°～131.10(8)°之間。這與四配位的鋅羧酸配合物類似[29-30]。O1，O2，O4位于赤道平面，Zn1，O3占據(jù)了軸向位置。同一配體上的2個(gè)苯環(huán)之間的扭轉(zhuǎn)角度為46.896(7)°。

圖1 配合物1的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of complex 1

值得注意的是，配合物的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(SBU)是由相互對(duì)稱的2個(gè)Zn離子和2個(gè)雙齒橋式羧基構(gòu)筑的一個(gè)八元環(huán)Zn2(COO)22+。相鄰的連續(xù)SBUs在ab面上構(gòu)成了二維網(wǎng)狀面(圖2)；配體的羧基氧原子又將這些二維平面串聯(lián)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；八元環(huán)金屬簇Zn2(COO)22+自組裝[31]成具有(6,6)-連接拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(圖3)。

圖2 配合物1的二維結(jié)構(gòu)Fig.2 2D structure of complex 1

2.1.2 [Zn2(bptc)(H2O)3]n·nH2O(2)的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X-射線分析表明配合物2屬于單斜晶系，空間群為P2/c。該配合物具有雙核Zn結(jié)構(gòu)，其最小不對(duì)稱單元包含2個(gè)Zn離子，1個(gè)去質(zhì)子化的配體H4bptc和4個(gè)水分子，其中3個(gè)為配位水分子，另外1個(gè)為游離水分子，結(jié)構(gòu)單元如圖4所示。Zn中心離子同為六配位，其中Zn1與配體H4bptc羧基上的4個(gè)氧原子和2個(gè)來自于配位水上的氧原子配位，形成一個(gè)略有畸變的八面體結(jié)構(gòu)。其中4個(gè)氧原子O1#2，O3，O4，O2#2位于赤道平面上，而O3W，O2W占據(jù)軸向位置，O3W-Zn1-O2W鍵角為175.5(2)°。Zn2與配體上的羧基5個(gè)氧原子和1個(gè)配位水上的氧原子配位，同樣形成了略有畸變的八面體結(jié)構(gòu)，其中O7，O8，O1W，O5#2位于赤道平面上,O7-Zn2-O8,O1W-Zn2-O8，O1W-Zn2-O5#2，O7-Zn2 -O5#2之間的夾角之和為360.18°。配合物中Zn-O的鍵長(zhǎng)范圍在0.221 5(5)～0.245 8(5)nm之間，與文獻(xiàn)中報(bào)道的六配位的Zn羧酸配合物相類似[32-33]。參與配位的同一個(gè)配體上苯環(huán)之間的扭轉(zhuǎn)角為57.016(2)°，而配體H4bptc以橋式和螯合的形式參與配位。配體H4bptc以單齒和螯合的形式參與配位。配合物的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(SBU)是由相互對(duì)稱的2個(gè)Zn離子和2個(gè)雙齒橋式羧基構(gòu)筑的1個(gè)八元環(huán)Zn2(COO)22+。相鄰的連續(xù)SBUs在ab面上構(gòu)成了二維網(wǎng)狀面(圖5)。配體的羧基氧原子又將這些二維平面串聯(lián)成(4，6)連接三維拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖3 配合物1的(6,6)-連接拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)Fig.3 (6,6)-connected topological structure of complex 1

圖4 配合物2的分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular structure of complex 2

我們對(duì)配合物進(jìn)行了拓?fù)浞治?，以雙核Zn1組成的SBU周圍連接有4個(gè)配體H4bptc，故該SBU可視為拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中的1個(gè)四連接點(diǎn)。而以雙核Zn2組成的SBU周圍連接有6個(gè)配體H4bptc，可看作六連接點(diǎn)。同一個(gè)配體H4bptc周圍又連著5個(gè)相同的Zn2(COO)22+，同樣的可看作1個(gè)五連接點(diǎn)，該配合物具有(4,5,6)-連接拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(圖6)。

圖5 配合物2的二維超分子結(jié)構(gòu)Fig.5 2D super framework structure of complex 2

圖6 (a)配合物2以雙核Zn2為節(jié)點(diǎn)連接6個(gè)配體結(jié)構(gòu)；(b)以配體為節(jié)點(diǎn)連有5個(gè)雙核Zn單元；(c)以雙核Zn1為節(jié)點(diǎn)連接4個(gè)配體結(jié)構(gòu)；(d)配合物的(4,5,6)-連接拓?fù)銯ig.6 (a)Linkage of{Zn22}subunits 6-connected with six bptc4-ligands;(b)bptc4-ligand regarded as an organic 5-connected node linked with five{Zn2}subunits;(c)Linkage of{Zn12}subunits 4-connected with four bptc4-ligands;(d)3D (4,5,6)-connected topological

2.1.3 [Zn2(bptc)(H2O)(bipy)1.5]n·nH2O(3)的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X-射線衍射分析表明配合物3屬于正交晶系，空間群為Pbca主要鍵長(zhǎng)鍵角列于表4。配合物3具有雙核結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元如圖7所示，不對(duì)稱單元中包含2個(gè)Zn離子，1個(gè)配體bptc4-離子，1.5個(gè)bipy分子，1個(gè)配位水和1個(gè)游離水分子。2個(gè)Zn離子配位環(huán)境并不相同，Zn1分別與來自配體2個(gè)bptc4-離子上的3個(gè)氧原子(Zn-O=0.195 7(3)～0.233 7(4)nm)，2個(gè)bipy分子上的氮原子配位(Zn-N=0.210 4 nm)，構(gòu)成了1個(gè)三角雙錐幾何結(jié)構(gòu)，鍵長(zhǎng)、鍵角與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[34-35]。Zn2與分別來自配體bptc4-離子的3個(gè)氧原子，bpp分子上的1個(gè)氮原子和1個(gè)水分子上的氧原子配位，相鄰的Zn1，Zn2之間的距離為0.951 2(1)nm。在配合物中，配體以單齒和螯合的配位模式與Zn離子進(jìn)行配位。配體上的2個(gè)苯環(huán)之間的二面角為72.728(1)°，輔助配體bipy上2個(gè)苯環(huán)二面角有兩種情況，角度分別為0°和34.053°。此外，在配體羧基和bipy的連接下，將配合物的二維面(圖8a)組裝成一個(gè)網(wǎng)狀的三維結(jié)構(gòu)(圖8b)。

圖7 配合物3的分子結(jié)構(gòu)Fig.7 Molecular structure of complex 3

圖8 (a)配合物3的二維結(jié)構(gòu)圖；(b)配合物3的三維結(jié)構(gòu)圖Fig.8 (a)2D structure of complex 3;(b)3D structure of complex 3

2.2 紅外光譜分析

由配體和配合物的紅外光譜圖可知，游離配體的羧基特征吸收峰出現(xiàn)在1 698 cm-1處，當(dāng)形成配合物后，此峰均消失，而隨之出現(xiàn)了羧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，其中的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)νas(COO-)出現(xiàn)在1 590～1 610 cm-1處，對(duì)稱伸縮振動(dòng)νs(COO-)出現(xiàn)在1 420～1 450 cm-1，說明了羧基參與了配位。配合物2，3在3 400 cm-1到3 167 cm-1范圍內(nèi)均出現(xiàn)寬的吸收帶，歸屬于水分子的O-H伸縮振動(dòng)，而配合物3在1 450～1 550 cm-1和750～800 cm-1處的吸收峰可歸屬為參與配位的吡啶雜環(huán)中C=N與C-H的伸縮振動(dòng)。這與單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果相吻合。

2.3 與DNA作用

溴化乙錠(EB)為一共軛平面分子，其本身的熒光很弱，但能專一性地插入DNA雙螺旋內(nèi)部的堿基對(duì)之間使熒光顯著增強(qiáng)。如果共存于EB-DNA復(fù)合體系中的藥物分子也能與DNA發(fā)生類似于EB的插入作用，這些小分子就會(huì)競(jìng)爭(zhēng)EB與DNA的結(jié)合位點(diǎn)，使EB-DNA復(fù)合體系的熒光猝滅，且EBDNA復(fù)合體系熒光猝滅的程度可以說明化合物分子與DNA插入作用的強(qiáng)弱。

圖9配合物與配體H4bptc對(duì)EB-DNA復(fù)合體系的熒光猝滅圖Fig.9 Emission spectra of EB-DNA system in the absence and presence of the H4bptc ligand and complexes 1～3

圖9 為不同濃度的3種配合物和配體H4bptc對(duì)EB-DNA復(fù)合體系的熒光猝滅圖，從圖可看出，EB-DNA復(fù)合體系在592 nm處發(fā)出強(qiáng)烈的熒光，隨著不同濃度的配合物的加入，EB-DNA復(fù)合體系的熒光發(fā)生了不同程度的猝滅，由此可以推測(cè)配合物均與DNA發(fā)生了不同程度的插入作用.為了較為定量地研究配合物與DNA的結(jié)合能力。根據(jù)Stem-Volmer公式求得配合物對(duì)EB-DNA體系的熒光淬滅常數(shù)[36]：

其中I0和I分別為EB-DNA復(fù)合體系和不同濃度的配合物加EB-DNA復(fù)合體系的熒光強(qiáng)度，r為配合物與DNA濃度之比，Ksq為線性Stem-Volmer淬滅常數(shù)(1inear Stern-Volmer quench constant)。以I0/I對(duì)r作圖(圖9插圖)，直線的斜率即為Ksq。計(jì)算得出配體和3種配合物與DNA作用的結(jié)合常數(shù)Ksq分別對(duì)應(yīng)為1.005，1.495，1.694，2.257，可見配合物的插入作用明顯強(qiáng)于配體。加入輔助配體之后的配合物3，其作用力又強(qiáng)于不加輔助配體的配合物1，2，其原因是輔助配體的引入，增大了配合物的剛性平面，使得配合物更有利于與DNA的結(jié)合。

3 結(jié)論

以聯(lián)苯-2，4，4′，6-四甲酸為有機(jī)配體，合成了3種鋅的配位聚合物。用元素分析、紅外光譜等方法對(duì)配合物的組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并通過X-射線單晶衍射的方法測(cè)定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)。配合物1具有雙核結(jié)構(gòu)，八元環(huán)金屬簇Zn2(COO)22+自組裝成具有(6,6)-連接拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；配合物2具有(4，5，6)-連接拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。配合物3在輔助配體的構(gòu)筑下形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。值得注意的是配體在形成配合物后，兩苯環(huán)的扭轉(zhuǎn)角度明顯發(fā)生改變，分別為46.896(7)°，56.893(6)°，72.728(1)°，可見形成的配合物結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，苯環(huán)的扭轉(zhuǎn)角度就越大。根據(jù)配合物與DNA作用的結(jié)合常數(shù)大小比較，3種鋅的配合物與DNA都具有較強(qiáng)的插入作用。

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A Series of Zinc Polymer with 3D Construction:Syntheses,Structures and DNA-Binding

SHI Pei1SHEN Wei1YU Yu-Ye1,3WU Xiao-Yong1ZHAO Guo-Liang＊,1,2
(1College of Chemistry and Life Science,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004,China)
(2Xingzhi College,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004,China)
(3Jinhua Polytechnic,Jinhua,Zhejiang 321004,China)

Three zinc complexes[Zn(bptc)0.5]n(1),[Zn2(bptc)(H2O)3]n·nH2O(2),[Zn2(bptc)(H2O)(bipy)1.5]n·nH2O(3), were synthesized under hydrothermal reactions by using biphenyl-2,4,4′,6-tetracarboxylic acid(H4bptc)and 4,4′-Bipyridine(bipy).They were characterized by elemental analysis,IR spectra.Crystal structures of the complexes were determined by single crystal X-ray diffraction method.Complex 1 is binuclear structure,eight ring metal clusters with(4,4)topology.Complex 2 is a(4,5,6)topology construction.Complex 3 is a 3D network structure formed by ligand and auxiliary ligand.The interaction between three complexes and DNA were studied by EtBr fluorescence probe.Add the rigid auxiliary ligand,the interaction of complex 3 to the DNA is stronger than complex 1 and 2.CCDC:952957,1;952958,2;952959,3.

biphenyl-2，4，4′，6-tetracarboxylic acid;zinc polymer;DNA-binding

O614.24+1

A

1001-4861(2015)01-0045-09

10.11862/CJIC.2015.012

2014-05-07。收修改稿日期：2014-09-09。

浙江省自然科學(xué)基金(No.LY12B01003)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：sky53@zjnu.cn