李 鑫 魏先福 楊 力,2

(1北京印刷學(xué)院，印刷與包裝工程學(xué)院，北京102600)

(2Innventia,Drottning Kristinas v?g 61，11486 Stockholm(斯德哥爾摩)，Sweden(瑞典))

可控納米銀膠體的穩(wěn)定性

李 鑫＊,1魏先福1楊 力1,2

(1北京印刷學(xué)院，印刷與包裝工程學(xué)院，北京102600)

(2Innventia,Drottning Kristinas v?g 61，11486 Stockholm(斯德哥爾摩)，Sweden(瑞典))

納米銀膠體(AgNPs)長(zhǎng)期儲(chǔ)存不穩(wěn)定性問題是本研究的中心，著重考察了不同前驅(qū)體對(duì)納米銀膠體的穩(wěn)定性影響。分別以銀氨([Ag(NH3)2]OH)溶液和AgNO3溶液為前驅(qū)體制備了多份納米銀膠體樣品并通過UV-Vis、FE-SEM、EDS、ZETA電位儀等現(xiàn)代分析測(cè)試手段研究了納米銀膠的形貌、粒徑大小以及穩(wěn)定性。對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，以[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅(qū)體，制備的納米銀膠體具有粒徑可控，尺寸均一，分散性良好等特點(diǎn)；而且經(jīng)過一個(gè)月的常溫儲(chǔ)存，表現(xiàn)出比用AgNO3溶液為前驅(qū)體制備的納米銀膠體具有更高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

納米銀；銀氨；膠體穩(wěn)定性；晶體生長(zhǎng)機(jī)理；導(dǎo)電墨水

0 引言

納米銀具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能、比表面積和表面活性高等特點(diǎn)，在催化材料、防靜電材料、低溫超導(dǎo)材料、電子元器件和抗菌材料等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景[1]。如何合成穩(wěn)定的納米銀膠體對(duì)納米銀在微電子領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的意義。納米銀的導(dǎo)電性能與其結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑、粒徑分布以及穩(wěn)定性等有著密切的聯(lián)系。采用不同的合成技術(shù)和反應(yīng)條件可以實(shí)現(xiàn)調(diào)控納米銀粒徑的大小和形貌的目的[2-4]。

已經(jīng)報(bào)道的制備納米銀膠體的方法有很多[5]，比如，廖學(xué)紅等報(bào)道了在配位劑EDTA存在下，以AgNO3溶液為前驅(qū)體，采用超聲電化學(xué)方法成功制備了兩種不同粒徑的類球形和樹枝狀的納米銀[6]；Lu等探索了AgNO3溶液在超枝化聚氨酯輔助下，利用光化學(xué)還原法制取納米銀晶體的方法[7]；Gorup等用[Ag(NH3)2]OH為前驅(qū)體，采用液相還原法，制備出粒徑在1.6 nm左右的穩(wěn)定性、分散性良好的納米銀顆粒[8]；Yin等用[Ag(NH3)2]OH采用無電沉積的方法制備了粒徑在20～50 nm、可以穩(wěn)定均一的分散在水溶液中的納米銀膠體[9]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，以AgNO3為前驅(qū)體制備的納米銀膠體，因?yàn)榫哂懈弑砻婺軐?dǎo)致團(tuán)聚和在靜置過程中沉降等弱點(diǎn)，限制了其應(yīng)用[10-12]。基于上述報(bào)道，本文在合成條件相同的情況下，對(duì)以AgNO3溶液和[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅(qū)體制備的納米銀膠體進(jìn)行穩(wěn)定性對(duì)比。本項(xiàng)工作通過實(shí)驗(yàn)和理論相結(jié)合分析了以AgNO3溶液為前驅(qū)體制備的納米銀膠體在溶液狀態(tài)下團(tuán)聚的原因；并發(fā)現(xiàn)以[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅(qū)體制備的納米銀膠體的粒徑可以通過調(diào)節(jié)其濃度加以控制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和設(shè)備

硝酸銀(分析純)，NaOH(分析純)，葡萄糖(分析純)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分析純)。上述材料均由北京化學(xué)試劑有限公司提供。

紫外/可見光分光光度計(jì)(UV-2501PC，日本)，采用熱輻射光源和氣體放電光源在“光譜模式”下測(cè)量；場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(FE-TEM，配有EDS能譜儀，TEcnai G2 F20，美國(guó))，在電壓100 kV、高度真空、束流密度105A·cm-2下測(cè)量；ZETA電位儀(Zetasizer Nano S，英國(guó))，采用532 nm綠色激光器在常溫下測(cè)量；XRD(X′ProMPD，荷蘭)，掃描速度8°· min-1下測(cè)量。

1.2 納米銀的制備

(1)制備[Ag(NH3)2]OH溶液：將一定量的硝酸銀粉末(AgNO3)溶于蒸餾水中，逐漸滴加適量的NaOH，產(chǎn)生黑色沉淀。隨后，快速逐滴加入稀氨水至不溶物完全溶解。制備出Ag+濃度分別為200、50、25、10、5 mmol·L-1的[Ag(NH3)2]OH溶液；

(2)制備AgNO3溶液：將一定量的硝酸銀粉末溶于蒸餾水中，配制成Ag+濃度分別為200、50、25、10、5 mmol·L-1的AgNO3溶液；

(3)在上述溶液中，分別加入過量的葡萄糖(Ag+濃度的10倍)以及適量PVP(Ag+濃度的2倍)，在油浴溫度90℃的條件下反應(yīng)15 min(轉(zhuǎn)子速度120 r· min-1)，制備出納米銀膠體。

2 結(jié)果討論

2.1 X射線衍射(XRD)分析

分別將濃度為200 mmol·L-1的[Ag(NH3)2]OH溶液和AgNO3溶液制備的納米銀膠體靜置4周后把樣品置于離心機(jī)在6 000 r·min-1離心，用乙醇洗滌數(shù)次，得到純凈的納米銀粉末。利用XRD對(duì)固體粉末表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 以[Ag(NH3)2]OH為前驅(qū)體(濃度為200 mmol·L-1)制備的納米銀XRD圖Fig.1 XRD pattern of AgNPs prepared from[Ag(NH3)2]OH (200 mmol·L-1)

圖2以AgNO3為前驅(qū)體(濃度為200 mmol·L-1)制備的納米銀XRD圖Fig.2 XRD pattern of AgNPs prepared from AgNO3(200 mmol·L-1)

圖1 、圖2展示了2種前驅(qū)體制備的納米銀的X射線衍射圖，樣品的特征衍射峰的二倍衍射角2θ值依次為38.120°、44.241°、64.505°、77.421°、81.536°。它們分別對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)晶態(tài)銀卡片JCPDS (04-0783)上的(111)、(200)、(220)、(311)(222)面，說明兩種產(chǎn)品均為面心立方晶系單質(zhì)Ag[13]。與圖2中的衍射峰結(jié)構(gòu)相比，圖1衍射峰曲線結(jié)構(gòu)更加清晰，無雜峰，衍射峰峰形尖且對(duì)稱。說明用[Ag(NH3)2]OH制備的納米銀比用AgNO3制備的納米銀具有更好的結(jié)晶性能。

2.2 穩(wěn)定性分析

為了測(cè)試2種前驅(qū)體制備的納米銀膠體在長(zhǎng)期儲(chǔ)存中的穩(wěn)定性，在實(shí)驗(yàn)室條件下，連續(xù)4周進(jìn)行樣品分析。在每周同一段時(shí)間取等量的上層樣品，利用紫外-可見分光光度儀，測(cè)量樣品對(duì)紫外-可見光的吸收率。結(jié)果反映了納米銀膠體的穩(wěn)定性，圖3每行從左至右Ag+濃度分別為200、25、5 mmol·L-1的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果。3A、3B、3C展示的3組數(shù)據(jù)為以AgNO3溶液為前驅(qū)體制備的納米銀膠體紫外吸收曲線；3D、3E、3F展示的3組數(shù)據(jù)為以[Ag (NH3)2]OH溶液為前驅(qū)體制備的納米銀膠體紫外吸收曲線。(其余濃度的紫外吸收曲線見支撐材料1)。

圖3的A、B、C中，以AgNO3溶液為前驅(qū)體制備出的納米銀膠體，室溫下靜置4周，不同濃度下制備的納米銀樣品的最大吸收峰均出現(xiàn)下降，聚集特征明顯,說明在樣品在靜置過程中納米銀膠體出現(xiàn)了沉降，導(dǎo)致溶液中的納米銀濃度降低；而以[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅(qū)體制備出的納米銀膠體(圖3的D、E、F)，不同樣品靜置4周，最大吸收峰均無明顯變化，說明這種納米銀膠體在長(zhǎng)期靜置中表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性。另外,對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著前驅(qū)體的濃度變小，從左至右，由2種前驅(qū)體制備的納米銀最大吸收峰均出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象。以AgNO3溶液為前驅(qū)體制備出的納米銀膠體從455 nm移到了392 nm；以[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅(qū)體制備的納米銀的最大吸收峰從429 nm移到了395 nm。這說明不同濃度的前驅(qū)體制備出的納米銀膠體的粒徑也不相同[14-18]，即隨著前驅(qū)體的濃度下降，納米銀膠體的粒徑減小。此外，我們注意到，以[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅(qū)體制備的納米銀膠體最大吸收峰的峰寬明顯地比AgNO3溶液制備出的納米銀膠體要窄。因此以[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅(qū)體有助于提高納米銀膠體的單分散性[19-20]。

另外，我們檢測(cè)了2種納米銀膠體在特殊環(huán)境下的穩(wěn)定性。先將相同體積的納米銀膠體稀釋到原來的2倍體積，再通過加熱(100℃)蒸發(fā)的方法還原到初始體積。分別對(duì)稀釋之后和加熱還原之后的樣品用紫外可見光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。Ag+濃度分別為200、25、5 mmol·L-1的紫外吸收曲線如圖4所示，4A、4B、4C為AgNO3溶液為前驅(qū)體的紫外吸收曲線；4D、4E、4F為[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅(qū)體的紫外吸收曲線。(其余濃度的紫外吸收曲線見支撐材料2)。

由圖4可知，在稀釋和加熱還原之后，以AgNO3為前驅(qū)體制備的納米銀膠體最大吸收峰出現(xiàn)了下降以及紅移，表明這種納米銀膠體在加熱的過程中出現(xiàn)了團(tuán)聚的現(xiàn)象；相反，以[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅(qū)體制備的納米銀膠體在加熱還原后其紫外吸收峰基本無明顯的變化，表明以[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅(qū)體制備的納米銀膠體在加熱的條件下表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性。由上述紫外吸收曲線對(duì)兩種納米銀膠體的分析可知，相對(duì)于AgNO3為前驅(qū)體制備的納米銀膠體，以[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅(qū)體制備的納米銀膠體表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。因此，本論文中將深入地討論以[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅(qū)體制備的納米銀膠體更穩(wěn)定的原因。

圖3 每行從左至右，Ag+濃度分別為200、25、5 mmol·L-1制備的納米銀膠體連續(xù)靜置1～4周后的紫外-可見光吸收曲線Fig.3 UV spectra of AgNPs hydrocolloid prepared by 2 precursors with 200,25,5 mmol·L-1in 4 consecutive week′s storage

圖4 2種前驅(qū)體Ag+濃度分別為200、25、5 mmol·L-1制備的納米銀膠體稀釋之后和加熱還原之后的紫外吸收曲線Fig.4 UV spectra of AgNPs hydrocolloid prepared by 2 different precursors with 200,25,5 mmol·L-1

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，用[Ag(NH3)2]OH溶液作為前驅(qū)體制備出的納米銀膠體比AgNO3溶液制備出的納米銀膠體有更好的穩(wěn)定性及分散性。為了從理論的層面解釋這種現(xiàn)象，我們做了一個(gè)基于晶體成核現(xiàn)象和晶體生長(zhǎng)機(jī)理的納米銀粒子構(gòu)成過程的理論分析。根據(jù)經(jīng)典的成核理論[21]，成核過程的驅(qū)動(dòng)力是由于單體濃度變化而引起的吉布斯函數(shù)自由能變化(ΔG)。它等于相變的吉布斯函數(shù)自由能變化(ΔGv)和構(gòu)成固體表面所需的吉布斯函數(shù)自由能變化(ΔGs)的總和：

其中，c是飽和度；c1是過飽和度；T是絕對(duì)溫度；k是玻耳茲曼常數(shù)；r是晶核的半徑；V是析出銀單質(zhì)單一分子的體積；σ是單位表面積自由能。公式中第一項(xiàng)是體自由能的減小，第二項(xiàng)為新相形成伴隨的表面自由能的增加。體自由能的減少有利于新相的形成，但表面能的存在不利于晶相的轉(zhuǎn)變。因此，結(jié)晶分子只有通過克服形成臨界尺寸晶核所需的勢(shì)壘，才能實(shí)現(xiàn)晶體的成核，進(jìn)一步生長(zhǎng)。在此過程中，隨著晶核半徑增長(zhǎng)ΔGv成立方次減小而ΔGs成平方次增加。因此晶體的成核依賴于ΔGv和ΔGs的競(jìng)爭(zhēng)。如圖5所示為體系自由能與晶核半徑的關(guān)系，當(dāng)r＜r*(臨界半徑)時(shí)，ΔGs在ΔG中占主導(dǎo)地位，隨著r的增加ΔG值增加。ΔG值增加會(huì)導(dǎo)致小晶核的溶解。只有當(dāng)ΔGv占主導(dǎo)地位時(shí)，ΔG才出現(xiàn)下降。結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力也就較大，晶核容易形成并增長(zhǎng)。

圖5 體系自由能與晶核半徑的關(guān)系Fig.5 Relationship between the system free energy and the nucleus radius

當(dāng)單體濃度c達(dá)到臨界值時(shí)，晶核半徑r就會(huì)增大到一個(gè)臨界形核半徑r*。當(dāng)r=r*，ΔG達(dá)到其最大值ΔG*，由

可以得到臨界形核半徑r*和最大值ΔG*的表達(dá)式，

當(dāng)r＞r*時(shí)，ΔG隨r增加而降低，晶核尺寸呈現(xiàn)穩(wěn)定的趨勢(shì)。ΔG值越低成核增長(zhǎng)越容易。一旦進(jìn)入過飽和狀態(tài)，過飽和程度越高(即越大)，則|ΔGv|也就越大，結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力也就越大。相應(yīng)地r*也越小。因此，r就會(huì)迅速超過r*，ΔG值出現(xiàn)下降。系統(tǒng)就具有結(jié)晶成核并增長(zhǎng)的條件。在實(shí)驗(yàn)過程中，過量的還原劑葡萄糖將Ag+持續(xù)的轉(zhuǎn)變?yōu)锳g0，直至Ag+被完全消耗。單體濃度的增加會(huì)使水溶液飽和，從而析出物質(zhì)，Ag0凝結(jié)成晶核。

基于上述的自由能討論結(jié)果，我們知道銀呈現(xiàn)出一種自發(fā)的生長(zhǎng)趨勢(shì)。如果Ag0可持續(xù)供應(yīng)，Ag0凝結(jié)晶核將持續(xù)成長(zhǎng)。否則，該系統(tǒng)將進(jìn)入奧斯特瓦爾德熟化過程[22]，即較小的結(jié)晶核逐漸溶解并釋放單體。因?yàn)轶w系的動(dòng)力學(xué)特征利于較大的晶體核繼續(xù)增長(zhǎng)，釋放出的單體Ag0將并入較大的晶體核。以上所說的2種過程都會(huì)導(dǎo)致納米銀粒子的無限增殖，從而引起納米銀膠體的團(tuán)聚。因此需要用表面活性劑通過表面自由能調(diào)整機(jī)制來平衡總的自由能，并防止銀納米粒子過度生長(zhǎng)。本實(shí)驗(yàn)中，PVP作為表面活性劑，其分子中的每一個(gè)雜五環(huán)中的N原子和相鄰羰基可以和Ag配位形成四元環(huán)，使晶核的表面能趨于各向同性；此外，PVP分子中乙烯長(zhǎng)鏈可以和Ag形成含2個(gè)氮原子的六元環(huán)(如圖6)。PVP分子在Ag表面上形成類似螯合物的厚的吸附保護(hù)層，吸附有表面保護(hù)劑分子的銀晶核由于位阻效應(yīng)，也可抑制晶核間相互碰撞聚集長(zhǎng)大，從而得到球型或類球型的納米銀顆粒[23-24]。

圖6 Ag被PVP分子包覆的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Structure of the Ag coated by PVP molecules

合成高穩(wěn)定性納米銀膠體的關(guān)鍵是Ag0能夠成核生長(zhǎng)并被保護(hù)劑迅速包覆，保護(hù)劑可以抑制銀顆粒體積的進(jìn)一步增長(zhǎng)、聚集趨勢(shì)。從而形成穩(wěn)定的納米銀膠體。在以AgNO3為前驅(qū)體制備納米銀的過程中，AgNO3在溶液狀態(tài)下完全電離Ag+，并迅速被還原為Ag0，在過飽和溶液中，凝結(jié)成晶核，由于過飽和程度很大，核增長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力較強(qiáng)，形核速率和核增長(zhǎng)速率都較強(qiáng)，以至于晶核很快達(dá)到臨界晶核半徑r*，同時(shí)ΔG迅速達(dá)到一個(gè)較低的值，導(dǎo)致r值較大，以致早期形成的晶核迅速生長(zhǎng)成體積更大的晶體，不利于PVP分子迅速的包覆。通過這種方式產(chǎn)生出來的納米銀粒子可能會(huì)表現(xiàn)為具有不穩(wěn)定的自由能ΔG，導(dǎo)致晶核缺陷，進(jìn)而影響晶體的固態(tài)形貌和尺寸。隨后的過程中，它們很容易吸收較小納米銀顆粒，直到膠狀的納米銀出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。與AgNO3相比，[Ag(NH3)2]OH前驅(qū)體在水溶液中以[Ag(NH3)2]+的形式存在，其在水溶液中存在電離平衡，公式如下：

隨著Ag+的逐漸被消耗，電離平衡向右移動(dòng)，從而順利釋放出Ag+，溶液的過飽和程度不是很大，這時(shí)晶核的增長(zhǎng)較為穩(wěn)定，納米銀粒子會(huì)表現(xiàn)為具有比較穩(wěn)定的自由能ΔG，因而[Ag(NH3)2]OH前驅(qū)體表現(xiàn)出了在單體供應(yīng)過程中的緩沖效果，Ag+逐漸釋放出來，保證了一定的成核驅(qū)動(dòng)力，晶核可以很好的被保護(hù)劑所包覆以產(chǎn)生穩(wěn)定且分散性良好的銀納米粒子。

2.3 納米銀膠體的EDS能譜分析

為了進(jìn)一步確認(rèn)[Ag(NH3)2]OH為前驅(qū)體制備的納米銀膠體中是否被PVP包覆，將[Ag(NH3)2]OH濃度為200 mmol·L-1制備的納米銀膠體樣品放在銅網(wǎng)上進(jìn)行EDS分析，結(jié)果表明：樣品中主要元素成分為Ag、C、O、N元素，如圖7所示，說明納米銀膠體中包含一定量的PVP分子。

2.4 納米銀膠體的形貌分析

圖7 [Ag(NH3)2]OH濃度為200 mmol·L-1制備的納米銀EDS點(diǎn)分析能譜圖Fig.7 Energy spectrum diagram of EDS analysis for AgNPs hydrocolloid from[Ag(NH3)2]OH precursor(200 mmol·L-1)

為了證明以[Ag(NH3)2]OH為前驅(qū)體制備的納米銀膠體被PVP完美包覆，對(duì)[Ag(NH3)2]OH濃度為200、50、25、10、5 mmol·L-1制備出的樣品靜置4周后用TEM分析，結(jié)果如圖8中A、B、C、D、E所示。

TEM結(jié)果表明：5種不同Ag+濃度制備的納米銀膠體被PVP完美包覆且分布均勻，尺寸均一，納米顆粒排列有序。隨著[Ag(NH3)2]OH濃度的減少，納米銀顆粒的大小也隨之減少。說明納米銀膠體的大小可以通過控制[Ag(NH3)2]OH濃度而實(shí)現(xiàn)。對(duì)于上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，依然可以利用銀晶體的成核與生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行解釋。通常情況，銀晶體的形成包括成核和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)過程。在成核過程中，需要一定的過飽和度克服表面能位壘；晶核的生長(zhǎng)過程主要是在前期成核的基礎(chǔ)之上，新還原出來的銀單質(zhì)吸附在原有晶核的表面而生長(zhǎng)的過程。這兩個(gè)過程都將發(fā)生液相還原反應(yīng)，但前期以成核為主，后期則以核生長(zhǎng)為主。在成核過程中，Ag0濃度超過臨界濃度值，體系達(dá)到過飽和狀態(tài)，Ag0能夠從反應(yīng)體系中析出。在Ag+濃度較低時(shí)，Ag0濃度過飽和程度相對(duì)較低。晶體的形成以成核為主，相對(duì)而言生成的銀晶核增多，不利于晶體生長(zhǎng)。此過程成核大于晶體生長(zhǎng)，生成的納米銀粒徑較小。隨著Ag+濃度進(jìn)一步增加，過飽和度不斷增大，維持在較高的水平，使得銀顆粒的結(jié)晶速度大于成核速率，生成的納米銀顆粒的粒徑較大。此實(shí)驗(yàn)中，Ag(NH3)2]OH將逐步的釋放Ag+，進(jìn)而被葡萄糖還原，先期還原的Ag0將形成晶核，后期的Ag0在晶核表面生長(zhǎng)，形成粒徑較大的納米銀膠體。高濃度的前驅(qū)體有助于形成大粒徑的納米銀顆粒，低濃度的前驅(qū)體則形成的納米銀顆粒較小。通過這種方法，控制前驅(qū)體的濃度，達(dá)到調(diào)控粒徑的最終目的。

2.5 ZETA電位儀粒徑分析以及粒徑控制

用ZETA電位儀對(duì)[Ag(NH3)2]OH前驅(qū)體制備的納米銀膠體的粒徑進(jìn)行測(cè)試，不同濃度下以[Ag(NH3)2]OH為前驅(qū)體制備納米銀膠體的粒徑分布以及平均粒徑如圖9、表1所示。

觀察發(fā)現(xiàn)，隨著前驅(qū)體濃度變稀(200 mmol·L-1→5 mmol·L-1)，制備的納米銀膠體的粒徑呈現(xiàn)減少的趨勢(shì)，平均粒徑由45.5 nm下降到15.6 nm。在前驅(qū)體濃度為200 mmol·L-1時(shí)，粒徑主要分布在40～50 nm(占72%)；在前驅(qū)體濃度為50 mmol·L-1時(shí)，粒徑主要分布在25～35 nm(占75%)；在前驅(qū)體濃度為25 mmol·L-1時(shí)，粒徑主要分布在20～30 nm(占77%)；在前驅(qū)體濃度為10 mmol·L-1時(shí)，粒徑主要分布在15～25 nm(占86%)；當(dāng)前驅(qū)體濃度為5 mmol· L-1時(shí)，納米銀的粒徑分布在10～20 nm(占86%)。

圖9 [Ag(NH3)2]OH為前驅(qū)體制備的納米銀膠體粒徑分布Fig.9 Particle size distribution of the AgNPs hydrocolloid from[Ag(NH3)2]OH precursor

表1 [Ag(NH3)2]OH為前驅(qū)體制備的納米銀膠體平均粒徑Table1 Particle size distribution and average particle size of the AgNPs hydrocolloid from [Ag(NH3)2]OH precursor

圖10 [Ag(NH3)2]OH濃度與納米銀膠體平均粒徑的關(guān)系曲線Fig.1 0Curve of the relationship between the average particle size of AgNPs hydrocolloid and the concentration of[Ag(NH3)2]OH

根據(jù)前驅(qū)體中Ag+濃度與納米銀膠體平均粒徑數(shù)關(guān)系進(jìn)行擬合。如圖10所示，以[Ag(NH3)2]OH的濃度為x軸，納米銀膠體的平均粒徑為y軸，獲得擬合曲線方程為y=9.576 5x0.2958(R2=0.998 2)的曲線。數(shù)據(jù)分析表明：制備的納米銀膠體的粒徑與前驅(qū)體[Ag(NH3)2]OH的濃度密切相關(guān)，保持實(shí)驗(yàn)條件不變，可以通過控制[Ag(NH3)2]OH濃度來實(shí)現(xiàn)調(diào)控納米銀粒徑的大小。

3 結(jié)論

本文對(duì)比了以AgNO3/[Ag(NH3)2]OH為前驅(qū)體制備的納米銀膠體的穩(wěn)定性。X-射線衍射(XRD)和UV-Vis吸收率分析結(jié)果表明：以銀氨溶液為前驅(qū)體合成出的納米銀膠體具有更高穩(wěn)定性。用EDS和TEM分析手段進(jìn)一步證實(shí)以銀氨溶液為前驅(qū)體合成出的納米銀膠體具有更高穩(wěn)定性和更好的分散性。并從晶體生長(zhǎng)原理和吉布斯自由能變化出發(fā)分析了納米銀團(tuán)聚的原因和發(fā)生條件。實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表明，通過控制前驅(qū)體銀氨溶液的濃度可以有效地調(diào)控納米銀的粒徑；并通過數(shù)據(jù)擬合得到納米銀膠體粒徑和銀氨溶液濃度之間的定量關(guān)系。

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On the Long-Term Stability of Silver Nanoparticle Hydrocolloid

LI Xin＊,1WEI Xian-Fu1YANG Li1,2
(1Beijing Institute of Graphic Communication,School of Printing and Packaging,Beijing 102600,China)
(2Innventia,Drottning Kristinas v?g 61,11486 Stockholm,Sweden)

This paper focuses on the long-term storage(in-shelf)stability issues of controllable silver nanoparticle hydrocolloids(AgNPs).Two controllable AgNPs were prepared from two different precursors:silver nitrate (AgNO3)and silver diamminohydroxide([Ag(NH3)2]OH).The important characteristics of the AgNPs were measured by means of UV-Vis,SEM,EDS,ZETA electric potential techniques as well as mathematical simulations.The comparative studies show that the AgNPs obtained from the[Ag(NH3)2]OH precursor exhibited superior controllability in particle size,size-distribution and dispensability in one month storage,compared to those obtained from AgNO3.

silver nanoparticle(AgNPs);silver ammonia;hydrocolloid stability;crystal growth mechanism;conductive ink

O614.122

A

1001-4861(2015)01-0037-08

10.11862/CJIC.2015.013

2014-06-04。收修改稿日期：2014-09-20。

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(No.61474144)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：lixinxioanei@126.com