趙新紅 問娟娟 陳 靜 趙江波 祁永東 李貴賢

(蘭州理工大學石油化工學院，蘭州730050)

離子熱法合成多級孔CuAPO-5分子篩

趙新紅＊問娟娟 陳 靜 趙江波 祁永東 李貴賢

(蘭州理工大學石油化工學院，蘭州730050)

采用丁二酸、氯化膽堿與四乙基溴化銨三元低共熔體為溶劑和模板劑，借助微波輻射快速合成了具有多級孔結構的CuAPO-5分子篩。系統(tǒng)地考察了P2O5/Al2O3、HF/Al2O3與CuO/Al2O3的物質量之比，鋁源及銅源對CuAPO-5分子篩合成的影響。利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和N2物理吸脫附等檢測手段對合成產(chǎn)物的結晶度、形貌和孔結構等進行了表征。通過SEM可知在一定的條件下，可得到具有六角納米盤狀特殊形貌的CuAPO-5分子篩。N2物理吸脫附、SEM和TEM分析表明該分子篩是一種同時存在微孔和介孔的多級孔磷酸鋁分子篩材料。

離子熱合成；CuAPO-5；多級孔；低共熔混合物

0 引言

分子篩材料因具有較高的熱穩(wěn)定性，規(guī)則的孔道結構、高的比表面以及自身獨特的物理化學性質,廣泛應用于催化、吸附、分離、離子交換等領域[1]。近幾年發(fā)展起來的多級孔磷酸鋁分子篩由于同時結合了微孔和介孔分子篩的優(yōu)點而在多種催化反應中顯示出比傳統(tǒng)的微孔分子篩更好的催化活性[2-3]，因此引起了相關領域研究人員的極大關注。目前，人們已經(jīng)成功開發(fā)了多種合成多級孔磷酸鋁分子篩的方法。Naydenov[4]、Christensen[5]和Yang[6]分別以陽離子交換樹脂球、炭和廉價的蔗糖為硬模板合成了介孔的AlPO4-5、AlPO4-11和AlPO4-34分子篩，Ryoo[7]、Ahn[8]、Bokhoven[9]和Bao[10]分別以有機硅烷表面活性劑和長鏈的烷基磷酸為軟模板合成了一系列的AlPO4-5和AlPO4-11多級孔分子篩，此外，借助一些特殊的小分子模板或者鋁前驅物結合微波輻射在無介孔模板劑的條件下也可合成出多級孔的磷酸鋁分子篩[11-12]。然而，此前發(fā)展的這些方法均為水熱合成法，晶化過程中產(chǎn)生的較高的自生壓力使得其在操作上存在一定的安全問題，部分合成方法的步驟還較為繁瑣。

我們在前期的研究工作中，以低共熔混合物為溶劑，微波輻射為熱源，在不添加介孔模板的情況下,常壓下合成了具有多級孔的FeAPO-5分子篩材料[13]，但是目前關于含金屬雜原子的多級孔磷酸鋁分子篩合成方面的報道仍相對較少。Richeter和樊衛(wèi)斌等人分別采用微波協(xié)助的水熱合成法和常規(guī)的水熱法合成了微孔的CuAPO-5分子篩[14-15]，詳細研究了該分子篩的結構和物理化學性質。將其作為氧化還原催化劑應用于肉桂醇的催化氧化反應中，發(fā)現(xiàn)其展示出了較好的催化性能。因此，在上述研究基礎上如能進一步開展多級孔CuAPO-5分子篩的合成和應用方面的研究將具有重要的理論價值。本研究工作以丁二酸、氯化膽堿與四乙基溴化銨復配形成的低共熔體作為溶劑和模板劑，采用微波-離子熱法快速地合成出了多級孔CuAPO-5分子篩。通過XRD、SEM、TEM、N2物理吸脫附等檢測手段對合成產(chǎn)物CuAPO-5分子篩進行了詳細的表征，系統(tǒng)地考察了等物質的量之比，鋁源以及銅源對多級孔CuAPO-5分子篩合成的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丁二酸(滬試，AR)，氯化膽堿(滬試，AR)，四乙基溴化銨(滬試，AR)，檸檬酸銅(沃凱，98%)，異丙醇鋁(滬試，CP)，磷酸(北京化工廠，AR)，氫氟酸(滬試，CP)，丙酮(滬試，AR)，以上試劑均為分析純。

微波合成儀(北京祥鵠，XH-MC-1型，加熱功率200 W)。

1.2 CuAPO-5分子篩的合成

典型的合成CuAPO-5分子篩的過程如下：首先將物質的量之比為8∶8∶1的丁二酸、氯化膽堿和四乙基溴化銨所組成的低共熔混合物(記為EM)，檸檬酸銅、異丙醇鋁經(jīng)過研磨混合均勻后，置于三孔燒瓶中，再加入磷酸、氫氟酸。最終所得到的混合物其物質的量之比為：nEM∶nP2O5∶nAl2O3∶nHF∶nCuO=62∶(1.1～2.2)∶1.0∶(0.0～2.0)∶0.4。用電熱套加熱上述混合物至熔化，然后置于微波合成儀中加熱至180℃，在該溫度下及溫和的攪拌條件下常壓晶化1 h。晶化完畢后，冷卻混合物至室溫，加水稀釋，用蒸餾水和丙酮對產(chǎn)物進行反復離心洗滌。最后將產(chǎn)物在80℃下干燥2.5 h，550℃下焙燒5 h即得到焙燒樣,具體合成條件及其對應產(chǎn)物詳見表1。

表1 合成條件及其對應產(chǎn)物相Table1 Synthesis conditions and the corresponding products

續(xù)表1

1.3 CuAPO-5分子篩的表征

X射線衍射(XRD)分析：采用日本理學公司X射線衍射儀(D/Max-2400型)對產(chǎn)物進行結晶度分析，銅靶，掃描范圍2θ為5°～50°，管電流100 mA，掃描速度為1°·min-1。結晶度采用以下公式進行計算：crystallinity=(∑I/∑Is)×100%，其中I代表樣品的衍射線強度，Is代表標準樣品(以具有最高結晶度的樣品作為標準樣品)的衍射線強度，選擇2θ=7.5°，14.9°，19.8°，21.1°，22.5°和26.0°的衍射線的強度數(shù)據(jù)用于上式中結晶度的計算[12,16]。

掃描電鏡(SEM)分析：采用日本電子光學公司JSM-6701F冷場發(fā)射型掃描電子顯微鏡觀測樣品形貌，樣品測試前表面經(jīng)過噴金處理。

N2物理吸脫附分析：采用ASAP 2020型分析儀對樣品的比表面積和孔徑進行分析，氮氣吸附前在250℃下處理樣品4 h以便除去樣品表面吸附的雜質。

透射電鏡(TEM)分析：采用JEM 2010型透射電子顯微鏡觀測樣品的孔體系，最高加速電壓為200 kV，晶格分辨率為0.194 nm，點分辨率為0.23 nm。附帶EDS能譜用于樣品的微區(qū)元素分析。

2 結果與討論

2.1 合成參數(shù)對CuAPO-5型分子篩的影響

圖1a為nP2O5/nAl2O3=1.1，nHF/nAl2O3比為0.0～2.0時所得樣品(A1～A4)的XRD圖。由圖1a和表1可知∶當反應體系的nHF/nAl2O3比從0.0∶1.0變化到2.0∶1.0時，主要產(chǎn)物均為具有AFI拓撲結構的CuAPO-5分子篩，并且在無氟條件下所合成產(chǎn)物的結晶度相對較低。值得注意的是，當nHF/nAl2O3為2.0時，A4樣品中還存在少量方石英相雜質，該物相的生成可歸結于HF較強的礦化或共模板效應[17]。因此，在該體系下欲合成無雜相的CuAPO-5分子篩，nHF/nAl2O3應低于2.0。

圖1 不同下所得產(chǎn)物的XRD圖Fig.1 XRD patterns of products synthesized under different molar ratio of P2O5/Al2O3and HF/Al2O3

圖2不同的鋁源和銅源條件下所得樣品(c)C1-C4和(d)D1-D4的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the as-synthesized products under the conditions of different aluminum and copper sources

在合成磷酸鋁分子篩過程中，由于不同鋁源與磷酸的反應活性不同，從而會導致最終的產(chǎn)物具有不同的形貌[20]。圖2為不同鋁源、銅源、=1.1以及分別為0、0.5時所得樣品C1～C4和D1～D4的XRD圖。由圖2a可知：當鋁源為堿式乙酸鋁時，所得產(chǎn)物為無定形相(C3)和結晶度較低的AFI相(C4)；當鋁源為擬薄水鋁石時，所得的產(chǎn)物C1中有晶體生成，但存在少量未知相。顯然，堿式乙酸鋁不適合于此體系下CuAPO-5分子篩的合成。因此，隨后對其它因素的考察固定異丙醇鋁作為鋁源。從圖2b中可以看出，不管是采用硝酸銅還是乙酸銅作為銅源，均可得到結晶度較好且不含雜晶的CuAPO-5分子篩。這一結果表明：不同的銅源對最終的產(chǎn)物相的類型沒有影響。該結果也與我們之前報道的研究結果是一致的[17]。

圖3 不同下所得產(chǎn)物XRD圖Fig.3 XRD patterns of the as-synthesized products synthesized under different molar ratio of CuO/Al2O3

2.2 CuAPO-5分子篩的表征

圖4給出了樣品A1、A2和C2的SEM照片，從圖中可以看到3種樣品的形貌有很大的區(qū)別。樣品A1由納米尺寸的顆粒組裝成的直徑為1～2 μm的六角盤狀晶體堆疊而成，納米顆粒間及盤狀晶體的層與層間存在晶體間介孔。樣品A2為具有典型的六棱柱形貌的晶體，與樣品A2相比，C2更為細長。結合表1以及上述結果可以看出：HF和鋁源都會對樣品的形貌產(chǎn)生很大的影響。

圖4 樣品A1,A2和C2的原粉的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of as-synthesized A1,A2,C2

圖5 樣品D1～D4原粉的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs of as-synthesized samples D1～D4

鑒于不同銅源條件下均能合成CuAPO-5分子篩。因此，在后續(xù)的工作中又進一步研究了銅源對分子篩形貌的影響。圖5展示了以硝酸銅和乙酸銅為銅源時所得到的CuAPO-5分子篩的SEM照片。從圖中可以看出，不管是何種銅源，在不添加礦化劑氫氟酸的條件下，所合成的樣品在形貌上與A1相似，均由納米尺度的晶體堆疊而成；加入氫氟酸后，樣品均具有典型的六棱柱或六棱錐形貌，晶體長度在1～3 μm左右。結合表1中的結晶度數(shù)據(jù)可以看出：前者普遍結晶度較低，而后者由于氫氟酸的強的礦化效應所得到的產(chǎn)物都具有很高的結晶度。Yu等人研究了水熱條件下，聚乙二醇/水體積比及雜原子類型對金屬取代的AlPO4-5分子篩形貌的影響，發(fā)現(xiàn)二者共同控制了最終的晶體的形貌，大量的聚乙二醇分子的存在會抑制晶體沿c軸方向的生長速率[21-22]。盡管本合成體系中也存在大量的有可能抑制晶體生長的有機物種，但是樣品A1、D1、D3與A2、C2、D2、D4在形貌上差別不應歸結于該種因素，而更應該歸結于氫氟酸獨特的礦化效應，因為從前面的XRD圖中并未檢測到對應于[002]晶面的衍射線(2θ=21.1°)強度增強的現(xiàn)象。

圖6為樣品A1的N2物理吸脫附等溫線和孔徑分布(PSD)圖。圖中的等溫線屬于第Ⅳ類吸附等溫線，存在明顯的回滯環(huán)，因此可以判斷所合成的A1樣品中存在介孔。這與文獻中所報道多級孔SAPO-5分子篩[9,23]的表征結果是一致的。此外，樣品的孔徑分布曲線表明：A1樣品的孔直徑主要分布于10 nm附近。通過BJH方法計算得到的介孔體積為0.171 cm3·g-1，t-plot計算方法得到的微孔體積為0.089 cm3·g-1。上述結果說明樣品A1是一種同時具有微孔和介孔的多級孔磷酸鋁分子篩材料。Murthy等[24]認為在無介孔模板的條件下，SAPO-5和SAPO-11中介孔的形成主要歸因于干燥和焙燒的過程中水蒸氣和碳氧化物的釋放而導致樣品在結構、紋理上發(fā)生的變化。根據(jù)我們前期的研究結果[13]，這些晶體間介孔的形成很可能與焙燒以及微波加熱效應有關。

圖6 樣品A1焙燒樣的N2物理吸脫附等溫線及孔徑分布圖Fig.6 N2adsorption/desorption isotherms of the calcined sample A1

作為比較，又進一步通過N2物理吸脫附對其它樣品(A2，C2，D1和E1)的孔結構進行了表征，結果列于表2和圖7中。從表2中可以看出，無氫氟酸條件下合成的3個樣品(A1，D1和E1)的介孔體積要明顯大于其它2個樣品(A2，C2)的介孔體積，出現(xiàn)這種結果的原因可歸結為前者納米尺度的晶體間存在較多的介孔空隙。此外，從圖6和圖7的內插圖上可以看出，上述5個樣品在孔徑分布上也存在較大的差別，其中A2和A1的孔徑分布是類似的，孔直徑都在10 nm附近；D1和E1的孔徑分布則較寬，并且其孔尺寸主要集中在大孔的范疇；而樣品C2由于其較小的介孔體積，無明顯的孔尺寸分布極大值可被檢測出來。

圖8展示了A1、A2、D1和E1焙燒樣的TEM照片。從圖中可以看出，這4個樣品中均存在比較明顯的晶體間空隙，表明樣品中存在晶體間介孔。從圖中還可以看出A1和A2的晶體間空隙在尺寸上要明顯小于D1和E1。顯然，該結果與上述N2物理吸脫附的檢測結果是一致的。TEM所附帶的EDX能譜分析結果表明：樣品A1、A2、D1和E1中的Cu∶Al∶P的原子比分別為0.3∶17∶12，0.3∶8∶6，0.7∶15∶12和0.3∶12∶8。從原子比來看，由于所有樣品的(Cu+P)的數(shù)值都小于相應的Al原子的數(shù)目，因此在這些樣品中Cu的取代方式應主要以取代P為主。另外，從上述結果還可以看出，A2中Cu的含量是最高的，出現(xiàn)這種結果的原因是由于銅能與氟離子形成配合物，從而更容易被插入到分子篩的骨架中。盡管如此，該樣品中的銅含量要仍然大大低于初始物料中銅的含量，因而本文中報道的合成方法只適用于合成銅含量較低的多級孔CuAPO-5分子篩材料。

表2 代表性樣品的N2物理吸脫附表征數(shù)據(jù)Table2 Nitrogen physisorption data of the representative samples

圖7 樣品A2,C2,D1和E1焙燒樣的N2物理吸脫附等溫線及孔徑分布圖Fig.7 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of the calcined samples A2,C2,D1and E1

圖8 樣品A1、A2、D1和E1焙燒樣的TEM照片F(xiàn)ig.8 TEM micrographs of the calcined samples A1,A2,D1 and E1

4 結論

以低共熔混合物作為溶劑，借助微波-離子熱法合成出多級孔CuAPO-5分子篩。在此體系下，及鋁源對CuAPO-5分子篩的合成影響較大，合成該分子篩的最佳配比為=62∶1∶1.1∶(0～2.0)∶0.4，異丙醇鋁為最合適的鋁源。表征結果表明：在一定的條件下，通過微波輻射法可得到具有六角納米盤狀特殊形貌的多級孔CuAPO-5分子篩。

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Ionothermal Synthesis of Hierarchical Structured CuAPO-5 Molecular Sieve

ZHAO Xin-Hong＊WEN Juan-JuanCHEN JingZHAO Jiang-BoQI Yong-DongLI Gui-Xian
(School of Petrochemical Engineering,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China)

Hierarchical structured CuAPO-5 molecular sieve has been ionothermally synthesized by microwave irradiation and using eutectic mixture based on succinic acid,choline chloride and tetraethyl ammonium bromide as solvent and template.The effects of the ratio of P2O5/Al2O3,HF/Al2O3and CuO/Al2O3,aluminum and copper sources on the crystallization of CuAPO-5 were systematically investigated.The resulting CuAPO-5 molecular sieve was characterized by X-ray diffraction(XRD),Scanning electron microscope(SEM),Transmission electron microscopy(TEM),and N2physical adsorption-desorption,respectively.SEM analysis reveals that CuAPO-5 molecular sieve with hexagonal nanometer-disc morphology can be synthesized under specific synthesis conditions.N2physisorption,SEM and TEM characterizations show that the resultant material is one kind of hierarchical structured aluminophosphate molecular sieve possesses both micropore and mesopore.

ionothermal synthesis;CuAPO-5;hierarchical structured;eutectic mixture

O614.121

A

1001-4861(2015)01-0029-08

10.11862/CJIC.2015.003

2014-05-12。收修改稿日期：2014-10-06。

國家自然科學基金(No.21306072)，紅柳青年(No.201113)資助項目。＊

。E-mail：Licpzhaoxh@lut.cn，Tel：13919409327