孫圣楠， 李春虎，2??， 閆 欣， 鄭 昱， 楊微微， 王 亮

(中國海洋大學 1. 化學化工學院； 2. 海洋化學理論與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

?

研究簡報

活化半焦負載Fe摻雜TiO光催化煙氣脫硝的研究?

孫圣楠1， 李春虎1，2??， 閆 欣1， 鄭 昱1， 楊微微1， 王 亮1

(中國海洋大學 1. 化學化工學院； 2. 海洋化學理論與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

利用溶膠-凝膠法制備了活化半焦負載Fe摻雜TiO2的光催化劑，分別在紫外和可見光下考察了其對模擬煙氣的光催化氧化脫硝效果。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)e摻雜后的光催化劑在紫外和可見光下較未摻雜的光催化劑氧化脫硝率分別提高了15%和10%，結(jié)合XRD和FT-IR分析可知，F(xiàn)e元素以取代摻雜的方式進入TiO2晶格中，并形成光生電子和空穴的捕獲陷阱，有效延長了光生載流子的分離，從而使得參加光催化反應(yīng)的光生載流子數(shù)量增加，進而提高了紫外光催化脫硝活性并擴展了可見光的響應(yīng)。

活化半焦； 溶膠-凝膠法； Fe摻雜TiO2；光催化脫硝

隨著工業(yè)發(fā)展和人口增長，近年來我國氮氧化物(NOx)的排放量居高不下。2014年上半年氮氧化物排放總量為1099.5萬t，2012年8月，國務(wù)院印發(fā)《節(jié)能減排“十二五”規(guī)劃》中明確提出：到2015年，全國氮氧化物排放總量要控制在2046.2萬t，比2010年減少10%，其中，工業(yè)氮氧化物排放量指標為1391萬t，要比2010年減少15%。傳統(tǒng)的選擇性催化還原法(SCR)脫除NOx等技術(shù)已不能滿足國家“十二五計劃”中節(jié)能減排的要求，開發(fā)新型高效節(jié)能的脫硝技術(shù)已成為亟待解決的問題。炭材料(活性炭[1-2]、活性炭纖維[3]、活性焦、活性半焦[4]等)因其特有的吸附催化特性，目前已成為煙氣脫硝首選的吸附劑。

近年來，隨著半導(dǎo)體光催化材料的興起，光催化用于水處理[5-7]、空氣凈化[8]以及光解水制氫[9]等的研究也越來越多。TiO2因其化學惰性，強氧化能力，無毒以及抗光蝕等優(yōu)點成為目前光催化材料中研究的重點。本實驗室前期實驗結(jié)果表明，活化半焦負載TiO2對模擬煙氣中NO的氧化脫除效果明顯，且具有明顯的催化劑抗水性能[10]，顯示出良好的應(yīng)用前景。然而，低量子產(chǎn)率和對可見光響應(yīng)弱限制了其光催化活性的提高。為了解決這一問題，眾多學者在摻雜、敏化、鍍金屬等[11-12]方面進行了嘗試，結(jié)果表明，摻雜過渡金屬是一種有效改善TiO2光催化活性的方法。

本文利用溶膠-凝膠法制備了活化半焦負載Fe摻雜TiO2光催化脫硝劑，考察了其在紫外和可見光下光催化脫硝效果，并對催化劑樣品進行了X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)等表征分析，結(jié)合實驗結(jié)果對光催化氧化脫硝的反應(yīng)機理進行了探討分析。

1 實驗

1.1 催化劑制備

本文以廉價易得的半焦為載體原料，經(jīng)過45%硝酸活化與高溫水熱活化兩步活化方式對原料半焦進行脫灰、擴容、增大比表面積等處理，得到的活化半焦作為光催化脫硝劑的載體。利用溶膠-凝膠法制備Fe摻雜的TiO2，其中前驅(qū)體中Ti、Fe摩爾比分別為1∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1，TiO2負載質(zhì)量分數(shù)固定為5%。實驗所用藥品：無水乙醇、鈦酸正丁酯、冰醋酸、Fe(NO3)3·9H2O、硝酸，均為分析純，水為反滲透所制蒸餾水。

1.2 樣品表征

采用D8 ADVANCE(德國布魯克(Bruker)公司)X射線衍射儀對催化劑樣品的晶型結(jié)構(gòu)進行分析，Cu靶，掃描范圍10°～70°，掃描方式θ/θ測角儀，探測器為LynxEye陣列探測器。對反應(yīng)前后樣品的官能團利用傅里葉變換顯微紅外光譜儀進行分析，儀器型號Nicolet iN10(美國賽默飛世爾(ThermoFisher)科技公司)，透射法掃描，檢測器為DTGS，掃描次數(shù)：32，分辨率：4cm-1。紫外-可見吸收光譜所用儀器型號為U-4100(日立公司)，檢測范圍200～700nm，以標準積分球為檢測器，氘燈和WI分別為紫外和可見光源。

1.3 催化劑活性評價

本文所用光催化反應(yīng)儀為自主設(shè)計，委托上海比朗儀器設(shè)備有限公司制作的圓柱形玻璃反應(yīng)器。其中，內(nèi)層石英管為放置紫外/可見燈所用，外層密閉空間為循環(huán)水流通，反應(yīng)器內(nèi)徑60 mm，外徑85 mm。實驗裝置圖如圖1所示。反應(yīng)條件：NO濃度400～500mg/m3，O2含量5%，水蒸氣含量8%，平衡氣為N2，循環(huán)水溫90℃。紫外燈為18W主波長254nm的汞燈，可見燈為35WPhillp白熾燈。反應(yīng)前后混合氣中NO的濃度用青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn)的3200型煙氣分析儀檢測。

(1:轉(zhuǎn)子流量計；2：三通閥；3：混合器；4：增濕器；5：紫外/可見燈；6：催化劑；7：布氣板；8：循環(huán)泵；9：煙氣分析儀；10：尾氣吸收瓶。1: rotameter; 2: triple valves; 3: gas mixer; 4: humidifier; 5: mercury lamp; 6: photocatalyst; 7: gas-distribution plate; 8: circulator; 9: flue gas analyzer; 10: absorption solution.)

圖1 實驗裝置圖
Fig.1 Apparatus for photocatalytic removal of NO

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果

分別對Ti、Fe摩爾比為1∶1、10∶1、15∶1和20∶1的樣品進行了XRD檢測，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，當Fe摻雜量高(Ti∶Fe=1∶1)時，樣品中無TiO2晶型出現(xiàn)，F(xiàn)e與Ti以新的物相鈦鐵礦FeTiO3的形式存在。隨著Fe摻雜量的降低，樣品中開始有銳鈦礦TiO2出現(xiàn)，且隨著摻雜量繼續(xù)減少，銳鈦礦TiO2的量增加，而FeTiO3的量逐漸降低。由XRD結(jié)果可以推測Fe離子可以取代摻雜進入到TiO2的晶格中，形成對光催化活性有促進作用的氧空位；隨著Fe摻雜量的增加，TiO2的粒徑變小。

2.2 傅里葉變換紅外光譜

將Ti、Fe摩爾比為15∶1的樣品在光催化脫硝反應(yīng)前后分別進行傅里葉變換紅外光譜檢測，結(jié)果如圖3所示。由圖可知，反應(yīng)后的樣品在3336cm-1處的羥基峰變強，說明光催化反應(yīng)過程中有羥基生成。在2917cm-1處的飽和烴(-CH3)峰亦有增強，而1552和1382cm-1處硝基的對稱和非對稱伸縮振動峰證明光催化脫硝過程中NO被氧化且以硝酸鹽的形式存在，1090cm-1屬于半焦上的醚類官能團[13]，在活化以及光催化反應(yīng)過程中均沒有明顯變化。

圖2 活化半焦負載Fe摻雜TiO2樣品XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Fe-doped TiO2 loaded on activated semi-coke

圖3 活化半焦負載Fe摻雜TiO2光催化脫硝反應(yīng)前后紅外譜圖

2.3 紫外-可見吸收光譜

圖4給出了活化半焦(ASC)、TiO2活化半焦負載(TiO2/ASC)以及不同Ti/Fe比的Fe-TiO2/ASC的紫外-可見吸收光譜結(jié)果。由圖可知，當Ti∶Fe=15∶1時，光吸收出現(xiàn)藍移，其他Ti/Fe比下則出現(xiàn)不同程度的紅移現(xiàn)象。利用Kubellka-Munk(以下簡稱K-M)公式[14]計算得到各組催化劑的帶隙寬度，如圖5所示。除Ti∶Fe=15∶1的Fe-TiO2/ASC帶隙寬度比TiO2/ASC有增加外，其他Ti/Fe比下的Fe-TiO2/ASC帶隙寬度均有降低。光吸收出現(xiàn)藍移表明催化劑在紫外光下的活性會有增加，即對應(yīng)的帶隙寬度增加；相反，光吸收出現(xiàn)紅移則表明催化劑對可見光的響應(yīng)增強，對應(yīng)的帶隙寬度減小。帶隙寬度的減小是由于摻雜的Fe在的帶隙中形成了新的能級，使得價帶電子躍遷到導(dǎo)帶由原來的一步變?yōu)閮刹交蚨嗖剑枰募ぐl(fā)光能降低，使得可被激發(fā)的電子增多，光生載流子的量也增多，表現(xiàn)為光催化活性的增加。

圖4 TiO2/ASC及Fe-TiO2/ASC催化劑的UV-Vis譜圖

圖5 TiO2/ASC及不同摻雜量的Fe-TiO2/ASC催化劑帶隙寬度

2.4 光催化活性

分別對制備好的活化半焦負載Fe摻雜TiO2光催化劑在自主設(shè)計的光催化反應(yīng)器中進行紫外、可見光下催化脫硝評價，結(jié)果如圖6、7、8所示。由圖6可知，在紫外光照射下，活化半焦負載Fe摻雜TiO2光催化劑具有良好的光催化脫硝效果，F(xiàn)e的摻雜量對脫硝率有明顯影響。隨著摻雜量的增加，其催化脫硝效果呈現(xiàn)先增后降再增又降的趨勢，且在Ti、Fe摩爾比為15∶1時具有最佳脫硝率。結(jié)合圖6可知，所有Fe摻雜的催化劑在紫外光下催化脫硝的效果都比純TiO2有所提高，說明Fe摻雜能提高TiO2光催化脫硝活性。

由圖7可知，不同F(xiàn)e摻雜量的催化劑在可見光下催化脫硝的效果差別較小，同樣在Ti、Fe摩爾比為15∶1時具有最佳脫硝率，Ti、Fe摩爾比為1∶1時催化效果與摩爾比為15∶1效果相近，考慮到成本和效率，可見光下最佳脫硝率仍選Ti、Fe摩爾比為15∶1。

圖6 活化半焦負載Fe摻雜TiO2紫外光下催化脫硝效果

圖7 活化半焦負載Fe摻雜TiO2可見光下催化脫硝效果

如圖8顯示的是活化半焦負載Fe摻雜TiO2(Ti:Fe=15:1)與負載純TiO2催化劑在紫外和可見光下脫硝效果的比較。由圖可以看出，F(xiàn)e摻雜后的催化劑脫硝率在紫外和可見光下均有提高，且對于紫外光下的催化效果提高15%以上，可見光下的催化效果亦提高了10%，這一結(jié)果與圖4和圖5的紫外-可見吸收結(jié)果相符。證明活化半焦負載Fe摻雜TiO2對光催化脫硝有良好的改善作用。由圖2可推測Fe元素以取代摻雜的方式進入到了TiO2晶格中，由于Fe3+的離子半徑為69.0×10-12m，與Ti4+(74.5×10-12m)離子半徑相當，且Fe3+為+3價，2個Fe3+取代2個Ti4+并出現(xiàn)1個氧空位，這種取代導(dǎo)致TiO2晶型發(fā)生變化，并形成Ti-O-Fe的四面體結(jié)構(gòu)，這種四面體結(jié)構(gòu)與氧空位都成為光催化活性提高的因素[15]。

圖8 活化半焦負載Fe摻雜TiO2與負載純TiO2光催化脫硝效果比較

3 結(jié)語

通過溶膠-凝膠法制備的活化半焦負載Fe摻雜TiO2光催化劑在紫外和可見光下的光催化煙氣脫硝效果均有不同程度提高。XRD譜圖表明Fe元素以取代摻雜的方式進入到TiO2晶格中，并形成光生載流子的捕獲陷阱，有效延長了光生電子和空穴的分離，增加了參加光催化反應(yīng)的光生載流子數(shù)量，從而提高了Fe摻雜光催化劑的催化性能并擴展可見光的響應(yīng)。UV-Vis實驗結(jié)果表明，F(xiàn)e摻雜TiO2光催化劑在紫外和可見區(qū)域的吸收均有增強，即當Ti∶Fe=15∶1時，紫外光區(qū)的吸收增強，其他Ti/Fe比下則出現(xiàn)可見光區(qū)吸收增強，進一步證實Fe摻雜可提高TiO2/ASC在紫外和可見光下的催化活性。綜述所述，溶膠-凝膠法制備的活化半焦負載Fe摻雜TiO2光催化脫硝劑具有較高的光催化煙氣脫硝效果，具有一定的工業(yè)應(yīng)用價值。

[1] Guo Z, Xie Y, Hong I， et al. Catalytic oxidation of NO to NO2on activated carbon [J]. Energy Conversion and Management, 2001, 42(15-17): 2005-2018.

[2] Sousa J P S, Pereira M F R, Figueiredo J L. Catalytic oxidation of NO to NO2on N-doped activated carbons [J]. Catalysis Today, 2011, 176(1): 383-387.

[3] Adapa S, Gaur V, Verma N. Catalytic oxidation of NO by activated carbon fiber (ACF) [J]. Chemical Engineering Journal, 2006, 116(1): 25-37.

[4] 高健, 李春虎, 卞俊杰. 活性半焦低溫催化氧化 NO 的研究 [J]. 中國海洋大學學報(自然科學版), 2011, 41(3): 61-68.

[5] Saleh T A, Gupta V K. Photo-catalyzed degradation of hazardous dye methyl orange by use of a composite catalyst consisting of multi-walled carbon nanotubes and titanium dioxide [J]. Journal of Colloid and interface Science, 2012, 371(1): 101-106.

[6] Turner J A. A nickel finish protects silicon photoanodes for water splitting [J]. Science, 2013, 342(6160): 811-812.

[7] Maeda K, Teramura K, Lu D， et al. Photocatalyst releasing hydrogen from water [J]. Nature, 2006, 440(7082): 295.

[8] Zhao J, Yang X. Photocatalytic oxidation for indoor air purification: a literature review [J]. Building and Environment, 2003, 38(5): 645-654.

[9] Zuo F, Wang L, Wu T, et al. Self-doped Ti3+enhanced photocatalyst for hydrogen production under visible light [J]. J Am Chem Soc, 2010, 132(34): 11856-11857.

[10] 李春虎, 楊微微, 孫圣楠， 等. rGO-TiO_2/ASC新型光催化劑用于煙氣光氧化脫硝性能研究 [J]. 中國海洋大學學報(自然科學版), 2014, 44(10): 92-97.

[11] Chang S, Liu W. The roles of surface-doped metal ions (V, Mn, Fe, Cu, Ce, and W) in the interfacial behavior of TiO2photocatalysts [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 156-157: 466-475.

[12] Wu H, Zhang X, Geng Z， et al. Preparation, antibacterial effects and corrosion resistant of porous Cu-TiO2 coatings [J]. Applied Surface Science, 2014, 308: 43-49.

[13] 上官炬. 改性半焦煙氣脫硫劑的物理結(jié)構(gòu)和表面化學特性變化機理 [D]. 太原: 太原理工大學, 2006. 236.

[14] Furube A, Asahi T, Masuhara H et al. Charge carrier dynamics of standard TiO2catalysts revealed by femtosecond diffuse reflectance spectroscopy [J]. The Journal of physical chemistry. B, 1999, 103(16): 3120-3127.

[15] 陳建華, 龔竹青. 二氧化鈦半導(dǎo)體光催化材料離子摻雜 [M]. 北京： 科學出版社, 2006.

[16] Choi W, Termin A, Hoffmann M R. The Role of Metal Ion Dopants in Quantum-Sized TiO2: Correlation between Photoreactivity and Charge Carrier Recombination Dynamics [J]. The Journal of Physical Chemistry, 1994, 98(51): 13669-13679.

[17] Riemsdijk V W H, Bourikas K, Hiemstra T. Ion pair formation and primary charging behavior of titanium oxide (anastase and rutile) [J]. Langmuir, 2001, 17(3): 749-756.

[18] Andersson M, Osterlund L, Ljungstrom S. Preparation of Nanosize Anatase and Rutile TiO2by Hydrothermal Treatment of Microemulsions and Their Activity for Photocatalytic Wet Oxidation of Phenol [J]. The Journal of Physical Chemistry B [H.W. Wilson-GS], 2002, 106(41): 10674.

[19] Soria J, Conesa J C, Augugliaro V， et al. Dinitrogen photoreduction to ammonia over titanium dioxide powders doped with ferric ions [J]. The Journal of Physical Chemistry, 1991, 95(1): 274-282.

[20] Li J, Xu J, Dai W et al. Direct hydro-alcohol thermal synthesis of special core-shell structured Fe-doped titania microspheres with extended visible light response and enhanced photoactivity [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 85(3-4): 162-170.

[21] Liu Y, Wei J H, Xiong R， et al. Enhanced visible light photocatalytic properties of Fe-doped TiO2nanorod clusters and monodispersed nanoparticles [J]. Applied Surface Science, 2011, 257(18): 8121-8126.

[22] Tong T, Zhang J, Tian B et al. Preparation of Fe3+-doped TiO2catalysts by controlled hydrolysis of titanium alkoxide and study on their photocatalytic activity for methyl orange degradation [J]. J Hazard Mater, 2008, 155(3): 572-579.

[23] 高健. 活性半焦低溫催化氧化脫除煙氣中NO的研究 [D]. 青島: 中國海洋大學, 2010.

[24] 王群. 磷鎢酸改性碳材料提高煙氣氧化脫硝抗水性能研究 [D]. 青島: 中國海洋大學, 2013.

責任編輯 徐 環(huán)

Investigation of Photocatalytic Removal of NO From Flue Gas by Fe-TiO2Loaded on Activated Semi-Coke

SUN Sheng-Nan1, LI Chun-Hu1, 2, YAN Xin1, ZHENG Yu1, YANG Wei-Wei1, WANG Liang1

(1. Collage of Chemistry and Chemical Engineering； 2. The Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education,Ocean University of China, Qingdao 266100， China)

Photocatalysts Fe-TiO2loaded on activated semi-coke were prepared by sol-gel method and investigated under UV and visible light irradiation on the photocatalytic activities for NO removal.The results showed that Fe-doped catalysts performed 15% and 10% more than undoped catalysts on photocatalytic NO removal efficiency under UV and visible light irradiation, respectively.X-ray diffraction and FT-IR spectra results indicate that Fe gets into the TiO2lattice by substitution doping and results in the formation of trap sites of photogenerated electrons and holes, which will effectively extend the separation of photogenerated electrons and holes.As a result, the number of photogenerated charge carriers participating in photocatalytic reaction increase and then leads to the increasing of photocatalytic activities and the response to visible light.

activated semi-coke; sol-gel method; Fe-TiO2; photocatalytic removal of NO

國家科技支撐十二五計劃項目(2011BAD14B04)資助

2014-09-03；

2014-11-23

孫圣楠(1986-)，女，博士生。E-mail:sunshengnan213@163.com

??通訊作者：E-mail:lichunhu@ouc.edu.cn

X511

A

1672-5174(2015)11-063-06

10.16441/j.cnki.hdxb.20140286