賈秋紅， 李 超， 常英杰

(1.重慶理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，重慶 400054；2.西南交通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，四川成都 610031)

燃料電池是一種將儲存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電能的具有廣闊發(fā)展前景的新型能源發(fā)電裝置。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)因其工作溫度低、啟動速度快、噪聲低、結(jié)構(gòu)緊湊和比功率高等優(yōu)點(diǎn)尤其受到關(guān)注。世界上多家科研機(jī)構(gòu)及公司對PEMFC的性能、材料、裝配、密封等關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了廣泛而深入的研究。我國對PEMFC的研究開發(fā)比較晚，但已取得很大進(jìn)展。

PEMFC對溫度和含水量要求很高。近年來，研究者主要是通過建立各種數(shù)學(xué)模型來模擬和研究PEMFC中各組分含量和熱量的傳遞現(xiàn)象，燃料電池中水的狀態(tài)和分布是近幾年來模擬研究的重點(diǎn)[1]。

1 PEMFC的工作原理

PEMFC主要由質(zhì)子交換膜、催化劑層、擴(kuò)散層、雙極板和密封圈組成。膜兩側(cè)是氣體電極，是由兼作電極導(dǎo)電支撐體和氣體擴(kuò)散層的碳紙和催化劑組成。與膜電極三合一緊密接觸的是雙極板，其作用是向電極傳送反應(yīng)氣體、電流收集和傳送[2-4]。

PEMFC屬于低溫燃料電池，工作溫度一般在40～80℃，工作原理如圖1所示。氧氣和氫氣通過雙極板上的導(dǎo)氣通道分別到達(dá)電池的陰極和陽極，反應(yīng)氣體通過電極上的擴(kuò)散層到達(dá)質(zhì)子交換膜，在膜的陽極一側(cè)，氫氣在陽極催化劑的作用下離解為氫離子(質(zhì)子)和電子，氫離子以水合質(zhì)子H+(x H2O)的形式經(jīng)由質(zhì)子交換膜轉(zhuǎn)移到陰極，電子在電極內(nèi)傳遞至負(fù)極集流板經(jīng)外電路負(fù)載流向陰極，在陰極催化層上和氫離子、氧原子結(jié)合成水分子，生成的水通過電極隨反應(yīng)尾氣排出。

PEMFC的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

陽極(負(fù)極)：H2→ 2H++2 e－

陰極(正極)：l/2O2+2H++2 e－→ H2O

電池反應(yīng)：H2+l/2O2→H2O

2 PEMFC的含水量及水遷移

影響PEMFC性能的關(guān)鍵因素是其合理的水管理[5]，而PEMFC水管理最主要是膜中合適的含水量。質(zhì)子交換膜內(nèi)水含量的變化主要與電池中水遷移等因素有關(guān)。電池中水遷移大致分為三種形式[6]：(1)壓力遷移，即在膜兩側(cè)的壓力差的作用下水從壓力高的一側(cè)傳遞到壓力低的一側(cè)；(2)電遷移，即被水化的氫離子在電滲力的作用下由陽極向陰極運(yùn)動；(3)水在濃度梯度下的擴(kuò)散，即在電滲作用下，水在質(zhì)子交換膜兩側(cè)形成濃度差，水由陰極向陽極反擴(kuò)散，且擴(kuò)散的速度與濃度梯度成正比。在深入了解水遷移的基礎(chǔ)上，必須進(jìn)行燃料電池的水管理以使電池內(nèi)部水達(dá)到平衡，否則將嚴(yán)重影響PEMFC的性能和壽命。

3 PEMFC兩相流模型

PEMFC的水管理主要涉及兩個問題：質(zhì)子交換膜合適的含水量和生成的液態(tài)水管理。由于PEMFC的工作溫度低，工作壓力高于常壓，而PEMFC工作時會產(chǎn)生液態(tài)水。燃料電池反應(yīng)氣中液態(tài)水的存在，導(dǎo)致PEMFC內(nèi)部物質(zhì)傳遞為氣液兩相。因此，用合適的兩相流模型研究PEMFC內(nèi)部物質(zhì)傳遞現(xiàn)象，才能與其實(shí)際工況更加相符。以下對目前主流的二維和三維兩相流模型的發(fā)展?fàn)顟B(tài)進(jìn)行較深入的分析。

3.1 二維兩相流模型

2000年，He等[7]針對指狀流場建立了垂直于流道方向上的陰極兩維兩相穩(wěn)態(tài)模型，此模型未考慮流道中的實(shí)際流動情況，著重研究擴(kuò)散層內(nèi)的兩相流動，利用達(dá)西定律導(dǎo)出了液相飽和度與氣相速度之間的關(guān)系。得出結(jié)論：陰極交趾流場中液態(tài)水的蒸發(fā)和傳遞是兩種主要的水轉(zhuǎn)移方式，進(jìn)出口之間的高壓差會加快液態(tài)水和氧氣的流通，從而提高電池性能。

胡軍、衣寶廉等[8]針對常規(guī)條形流場PEMFC建立了加入電傳導(dǎo)方程、垂直于流道方向上的二維陰極兩相流模型。研究表明：靠近反應(yīng)界面處，水以液相遷移為主；靠近流道處，則以氣相遷移為主。與單相流模型相比，該模型可更好地模擬電池的運(yùn)行狀況。

2001年，Natarajan[9]在以上研究基礎(chǔ)上建立了一個傳統(tǒng)流場的二維、兩相、多組分瞬態(tài)模型，采用組分?jǐn)U散方程描述氣體傳遞現(xiàn)象，提出在高電流密度下，提高電池溫度，使用較干燥的輸入氣體，減少氣體擴(kuò)散層的厚度和采用高孔隙率的多孔介質(zhì)都有利于液態(tài)水的排出。結(jié)果顯示：液態(tài)水在氣體擴(kuò)散層中的傳遞速度最慢。

Yi[10]建立了一個交叉指狀流道PEMFC二維、兩相多組分傳質(zhì)模型來研究水蒸氣和液態(tài)水動力學(xué)對以空氣為氧化劑的電池性能的影響。該模型用對流和毛細(xì)壓力擴(kuò)散機(jī)理描述了多孔電極中液態(tài)水的傳遞現(xiàn)象。結(jié)論是：提高氣體壓力入口和出口間的壓差會加快氧氣傳遞速度，同時優(yōu)化電池極板厚度，可以提高電池性能。

張亞和朱春玲等[11]簡化液態(tài)水淹沒的模擬，建立了一個PEMFC二維全電池穩(wěn)態(tài)綜合數(shù)值模型。該模型綜合考慮參與電化學(xué)反應(yīng)的三個要素：反應(yīng)物質(zhì)、電子和質(zhì)子的傳輸過程，液態(tài)水的淹沒，膜內(nèi)水傳輸現(xiàn)象。結(jié)果顯示：輸出電壓越小，液態(tài)水淹沒電極現(xiàn)象越嚴(yán)重；陰極液態(tài)水的生成有利于膜保持較高電導(dǎo)率，但會淹沒電極而使有效電極面積減小，導(dǎo)致電池性能下降。

在2001年，Wang等[12]研究了一個二維兩相流混合模型，模擬分析了PEMFC陰極中反應(yīng)物和生成物的傳遞現(xiàn)象，計算了兩相區(qū)的傳質(zhì)現(xiàn)象，首次給出了PEMFC內(nèi)部水飽和度分布的模擬結(jié)果。但此模型沒有模擬陽極和質(zhì)子交換膜中的傳質(zhì)現(xiàn)象，也沒有考慮溫度的影響。在此模型中最重要的是：Leverrt-J函數(shù)被首次應(yīng)用到擴(kuò)散層內(nèi)毛細(xì)壓力和飽和度的關(guān)系中，且此關(guān)系式已被廣泛接受并應(yīng)用于燃料電池性能實(shí)驗研究。

You[13]在2002年建立了一個全面的PEMFC二維兩相流數(shù)學(xué)模型，得到氧氣、水蒸氣、液態(tài)水在氣體通道、擴(kuò)散層和催化層中的分布狀態(tài)。研究認(rèn)為：陰極兩相流模型是非常必要的，因為在較低的工作電流密度下陰極仍然可能出現(xiàn)兩相流動，電流密度、電池溫度、燃料和氧化氣體的加濕溫度對陰極中的兩相流有很大的影響。但此模型中對催化層和質(zhì)子交換膜內(nèi)的物質(zhì)及質(zhì)子傳遞方程的求解是按準(zhǔn)兩維進(jìn)行的，只考慮了厚度方向的傳遞而未考慮平面內(nèi)的傳遞，求解時擴(kuò)散層和流道是作為整體求解，而催化層和質(zhì)子交換膜是單獨(dú)求解。

2005年，孫紅等[14-16]在上述混合模型的基礎(chǔ)上，建立了一個新的二維兩相流模型來研究PEMFC內(nèi)水分的傳遞規(guī)律和分布狀態(tài)。結(jié)論是：升高加濕溫度、提高電流密度和降低電池溫度都會使電池質(zhì)子膜中的水分含量增大，質(zhì)子傳導(dǎo)率升高，會使陰極中液態(tài)水含量增加，陰極濃差極化加劇。當(dāng)電流密度相同時，沿氣體流動方向，膜中水的電滲系數(shù)、反擴(kuò)散系數(shù)和水力滲透系數(shù)逐步增大，而水的凈遷移系數(shù)逐步減小；同時，質(zhì)子交換膜的含水量增加，質(zhì)子傳遞阻力逐步下降：增大電池的操作壓力，電滲拉力系數(shù)、反擴(kuò)散系數(shù)、水力滲透系數(shù)、水凈遷移系數(shù)和質(zhì)子膜的含水量增加，而質(zhì)子傳遞阻力下降，使燃料電池的性能得到提高。

3.2 三維兩相流模型

與二維模型不同的是，PEMFC的三維模型考慮了流道方向和集流板肩部的影響，可對電池內(nèi)部的傳遞過程進(jìn)行更詳細(xì)和準(zhǔn)確的研究，更能體現(xiàn)研究參數(shù)的實(shí)際分布特征。因此，近年來PEMFC兩相流的三維模型較多。

Dutta等[17]在直流道PEMFC內(nèi)發(fā)展了流動和電流密度的整合模型，討論了三維模擬的必要性。結(jié)果表明：對擴(kuò)散層參數(shù)的考慮可得到相對無擴(kuò)散層更低和更均勻的電流分布；膜的厚度和電池電壓對電流密度與凈水傳遞速率的軸向分布有很大的影響；通過流道寬度對水在陰極和陽極之間傳遞影響的模擬表明擴(kuò)散和電滲之間的微妙平衡以及它們沿流道對電流密度分布的影響。

Quan等[18]研究了PEMFC的陰極空氣流道表面憎水性、流道形狀和空氣進(jìn)氣速度對水傳遞以及含水量的影響，并對兩相壓降進(jìn)行了詳細(xì)的討論。結(jié)果表明，流道表面的憎水性對水沿流道表面的傳遞有很重要的影響，憎水的流道表面會由于水的擴(kuò)散而增加壓降，兩相在流道內(nèi)的壓降隨進(jìn)口空氣速度的增加而增加。

Yazdi[19]建立了一個單電池準(zhǔn)三維模型。該模型模擬的主要區(qū)域是陰極流道、氣體擴(kuò)散層、催化劑層和質(zhì)子交換膜。模型主要考慮了流道和氣體擴(kuò)散層內(nèi)的傳質(zhì)，催化劑層內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)和質(zhì)子交換膜內(nèi)的質(zhì)子傳遞，通過改變運(yùn)行條件預(yù)測燃料電池的性能。

N.Khajeh等[20]建立了PEMFC陰極瞬態(tài)三維等溫兩相流模型，來研究液態(tài)水形成和氣相輸運(yùn)的動力學(xué)特性及氣相和液相的動態(tài)響應(yīng)。結(jié)果表明：液態(tài)水首先在陰極通道上方的催化層中產(chǎn)生，然后因毛細(xì)壓力作用擴(kuò)散到流道區(qū)域；靠近流道處液態(tài)水的飽和度較低，在遠(yuǎn)離流道的擋邊處飽和度達(dá)到最大值。此模型不足之處在于計算區(qū)域只包含了陰極，沒有模擬陽極和質(zhì)子交換膜中的傳質(zhì)現(xiàn)象。

Lee等[21]也提出了一個等溫三維模型，分析了不同加濕條件下陰極氣體擴(kuò)散層內(nèi)氣/液相界面的位置以及液態(tài)水對氣體傳遞過程的影響。結(jié)果表明：氣/液相界面的位置靠近流道進(jìn)口；進(jìn)氣濕度增加時，電池性能會因液態(tài)水對多孔介質(zhì)孔隙的阻塞而降低。

Dawes等[22]建立了一個三維模型來模擬水淹對電池性能的影響。其建立的有效氣體擴(kuò)散模型，考慮了因滲透理論對多孔電極造成的扭矩和氣體相對濕度的影響，并將此耦合到CFD模型中。模型求解了滲透率、入口氣體的相對濕度等參數(shù)對電池性能的影響，結(jié)果表明氣體擴(kuò)散層的滲透率對電流密度的影響很小或沒有影響。

Hu等[23]在上述模型的基礎(chǔ)上建立了一個三維兩相流數(shù)學(xué)模型研究PEMFC的傳質(zhì)現(xiàn)象，考察了兩種流場結(jié)構(gòu)：常規(guī)流場和交趾狀流場。通過對氧氣濃度、飽和度、水蒸汽、電池性能等計算結(jié)果的分析比較，得出結(jié)論：交趾狀流場燃料電池中氧氣的濃度高于傳統(tǒng)流場的燃料電池，但液態(tài)水含量比傳統(tǒng)流場低。在交趾流場的PEMFC中，加濕對其性能影響更大。

諸葛偉林等[24]建立的兩相流三維數(shù)學(xué)模型不僅能模擬燃料電池內(nèi)部反應(yīng)氣體的流動、擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)過程，還能模擬液態(tài)水的傳輸和變相過程。結(jié)果顯示：電池內(nèi)部的液態(tài)水主要集中在陰極，陽極一側(cè)存在著少量的從陰極擴(kuò)散過來的液態(tài)水，電極內(nèi)液態(tài)水所占體積比重隨電流密度的增加而增加。該模型可用于研究PEMFC內(nèi)液態(tài)水的生成與運(yùn)輸機(jī)理，分析電池的運(yùn)行參數(shù)和設(shè)計參數(shù)對電池水管理及電池性能的影響，為PEMFC的優(yōu)化設(shè)計與運(yùn)行提供分析手段。

Meng等[25]建立了PEMFC單電池的三維兩相流混合模型，創(chuàng)新性地提出考慮液態(tài)水對流道/擴(kuò)散層表面覆蓋的子模型，給出了加入覆蓋子模型與不加入子模型兩種計算結(jié)果，結(jié)果顯示：擴(kuò)散層表面覆蓋子模型的加入使得計算出的擴(kuò)散層內(nèi)最大水飽和度增加，但擴(kuò)散層內(nèi)水飽和度的差別顯著減少。此模型首次考慮了液態(tài)水在擴(kuò)散層表面覆蓋對兩相流特性及傳質(zhì)的影響，因而此模型向更準(zhǔn)確地描述PEMFC內(nèi)水運(yùn)動邁出了重要的一步。

4 結(jié)束語

質(zhì)子交換膜燃料電池可靠運(yùn)行的關(guān)鍵是水管理。為了獲得對燃料電池內(nèi)部復(fù)雜過程的深入理解，可以通過計算機(jī)的模擬使水管理過程可視化、清晰化，且更明朗地了解燃料電池內(nèi)部的物理和化學(xué)現(xiàn)象。本文對有關(guān)PEMFC兩相流二維模型和三維模型的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了較深入的分析和總結(jié)。

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