貴州紅林機械有限公司 王 鷗 賈亞洲

鈦合金由于具有質(zhì)輕、剛度大、無磁性及較強的耐腐蝕能力，廣泛應用于航空航天、化工以及民用行業(yè)[1]，特別是在航空發(fā)動機上，采用鈦合金材料可以減輕發(fā)動機重量從而提高推重比。但本身存在易粘著磨損、導電導熱性差、可焊性不理想、與其他金屬接觸易使接觸材料產(chǎn)生危害較大的電偶腐蝕等缺陷[2-3]，其應用范圍受限。為克服以上缺陷，必須對其加以表面改性處理。功能性電鍍是完成這一過程的有效方法之一。但在鈦合金上實施功能性電鍍（鍍鎳、鍍銅、鍍銀等），需在表面首先破壞其鈍化膜再進行后續(xù)電鍍，才能保證功能性電鍍層的結(jié)合強度，因此鈦合金電鍍的關(guān)鍵瓶頸就是研究腐蝕活化、活化浸鎳等前處理工藝，為后續(xù)的電鍍奠定基礎(chǔ)。

1 技術(shù)難點

1.1 除鈍化膜浸蝕液試驗篩選

鈦合金在空氣中極易自然鈍化，鈍化膜有很好的“自愈合性”，一旦被機械損傷或浸蝕，新鮮表面暴露在空氣或水中很快又被氧化，生成新膜，具有很高的化學穩(wěn)定性[4-5]。當對鈦合金進行表面鍍覆時，鈍化膜將嚴重影響鈦合金與鍍層間的結(jié)合力，造成鍍層起皮、脫落等現(xiàn)象出現(xiàn)，所以要想得到有良好結(jié)合強度的鍍層，必須要消除鈍化膜的影響。

1.2 生成活化膜層的工藝研究

為了更好地提高鈦合金上電鍍層結(jié)合強度，需在去除鈍化膜的同時，立即在其表面浸鍍一層薄金屬膜，使鈦合金表面與氧隔絕，防止鈍化膜再次生成，如浸鋅、浸鎳等[6-7]。該操作條件要求比較苛刻，需研究選擇合適的預浸液、可靠的工藝參數(shù)及控制條件，以獲得良好的浸鍍層結(jié)合強度。

1.3 預處理對工件尺寸影響分析

由于鈦合金鍍前預處理工序（即退除鈍化膜和生成活化膜）的特殊性，有別于其他材料的電鍍工藝，電鍍后的工件尺寸可能變厚或縮小。需通過試驗掌握強浸蝕時間與退除鈍化膜厚度、電鍍時間與電鍍沉積速度的關(guān)系，從而判斷電鍍多長時間可彌補預處理工序?qū)ぜ某叽缬绊?，為實際應用于鈦合金零件電鍍提供理論依據(jù)。

2 試驗方案

2.1 除鈍化膜強浸蝕液選擇試驗

（1） 氫氟酸和硝酸混酸腐蝕；

（2） 氫氟酸、硝酸和鹽酸混酸腐蝕；

（3） 氫氟酸和鹽酸混酸腐蝕。

2.2 活化液選擇試驗

（1） 浸鋅活化液：采用二次浸鋅活化。原因是第1次浸鋅的鋅層比較疏松，經(jīng)硝酸褪除后，第2次浸鋅得到致密的鋅層，有利于鍍層與基體的結(jié)合；

（2）浸鎳活化液：含氨基乙酸和氟化鉀的鎳鹽活化液；

（3）浸鎳活化液：含乙二醇、氟化氫銨和乳酸等的鎳鹽活化液。

2.3 預處理工序?qū)ぜ叽缬绊懺囼?/h3>

（1） 在確定強浸蝕時間后，考察鈦合金經(jīng)強浸蝕后工件尺寸的損失量；

（2） 按確定的工藝方法電鍍鎳，可彌補鈦合金經(jīng)強浸蝕后損失量的合適鍍鎳時間。

3 試驗與討論

3.1 確定鈦合金電鍍工藝

鈦合金電鑲工藝具體如下：水吹砂→裝掛→化學除油→強浸蝕→浸鎳活化處理→預鍍鎳→各種電鍍（電鍍鎳、化學鍍鎳、無氰鍍銅、無氰鍍銀）→后處理（強化處理或防變色處理）→水洗→烘干。

3.2 強浸蝕液配方選擇

取3片鈦合金試片分別放入3種強浸蝕液中浸1～2min，觀察試片現(xiàn)象見表1。

表1 強浸蝕試驗

由反應現(xiàn)象可知：浸蝕后試片現(xiàn)象一致；相比較而言，3#配方所用氫氟酸用量最少，1#和2#配方中有硝酸，會與鈦合金反應生成紅色、帶刺激性氣味的NO2氣體，對操作者傷害相對較大，3#配方避免使用氧化性酸（硝酸、硫酸等），也避免了可能對基體產(chǎn)生的鈍化作用，因此選用3#配方作為較理想的強浸蝕液。

3.3 活化浸液選擇試驗

取3片鈦合金試片在已確定的強浸蝕液配方中浸蝕2min后，分別在3種活化液中進行活化浸蝕試驗，再進行預鍍鎳和電鍍鎳，采用劃痕法檢驗鍍層結(jié)合力。試驗表明：只有含乙二醇和氟化氫銨的鎳鹽活化液的電鍍效果最好，在垂直交叉處觀察鍍層無起皮、脫落現(xiàn)象。

3#配方活化浸液中含有氟離子和鎳離子，在浸鎳活化處理過程中，鈦合金與氟化氫銨和硼酸生成的氟硼酸鹽通過較復雜的機理在鈦合金表面生成一層極薄而且均勻的氟基薄膜，阻止了鈦合金的進一步氧化，使被鍍的鎳金屬能直接沉積于氟基薄膜上，同時又含乳酸絡(luò)合劑，使鎳離子呈絡(luò)合狀態(tài)，這樣浸鍍時置換反應得以緩慢進行，從而得到結(jié)合力良好且致密的、具有活化作用的鍍層。

3.4 零件的吹砂與裝掛

零件從進入水吹砂工序后，每個工序轉(zhuǎn)運過程中零件均要求浸沒在水中，原因是水中的含氧量低于空氣，這樣做能夠較好地降低鈦合金的再次氧化程度；另外各工序間安排要緊湊，下一工序要提前做好準備，特別是鍍件在預處理階段，應盡量避免其表面接觸到空氣。

選擇不銹鋼絲進行零件的裝掛。原因是Cu標準電位E0為0.153V；Ni標準電位E0為-0.250V；Fe標準電位E0為-0.441V；F標準電位E0為2.87V(由于零件在活化浸鎳處理后，零件表面形成了一層氟基薄膜，故以F的標準電位近似于零件活化處理的電解電位)。因為銅和氟的電極電位較正，沒有自催化作用，所以用銅絲裝掛，很難在活化浸鎳中形成短路電池，鎳的沉積速度將十分緩慢。用不銹鋼絲裝掛，可使作為陰極部分的表面首先沉積鎳層，使化學鍍鎳的反應得以順利進行。

3.5 有效控制鈦合金的滲氫

當鈦合金零件接入陰極易造成滲氫，接入陽極零件表面易被鈍化。因此鈦合金零件在除油工序時，必須采用化學除油而不能采用電解除油。鈦合金除氫，所需溫度較高，一般鍍層無法承受，因此只有通過采取控制措施和選用無析氫副反應的鍍液來避免鈦合金電鍍過程產(chǎn)生過量吸氫。

鈦合金零件在陰極上電鍍時的析氫程度決定于該鍍液的電流效率高低，電流效率越高，析氫副反應越小。無氰鍍銅和無氰鍍銀鍍液因其電流效率幾乎達到100%，無析氫副反應，因此在鈦合金上進行無氰鍍銅和無氰鍍銀都不會產(chǎn)生氫脆。本課題進行了鈦合金無氰鍍銅和無氰鍍銀的工藝研究，均在電鍍鎳的基礎(chǔ)上進行，鍍銅和鍍銀都進行了相應的防變色處理，試驗證明均取得良好效果。

表2 鈦合金電鍍鎳吸氫、吸氧試驗

圖1 鈦合金電鍍鎳隨電鍍時間吸氫、吸氧量Fig.1 Relationship between hydrogen/oxygen content and time of nickel plating

化學鍍鎳是在無電流通過借助還原劑在同一溶液中發(fā)生氧化還原作用，不會造成鈦合金吸氫現(xiàn)象。其深鍍能力好，鍍層均勻，孔隙率低，但后續(xù)需進行熱處理強化，使鍍層由非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變形增加鍍鎳層硬度，同時提高鍍層結(jié)合力。

電鍍鎳的電流效率可達90%左右，在鈦合金零件表面長時間電鍍會產(chǎn)生一定的滲氫引起零件氫脆或氧脆。為此用24根TC4鈦棒分4組電鍍鎳：0min、10min、20min、40min，觀察鈦合金棒的氫及氧含量變化（見表2、圖1）。

由表2可知：鈦合金電鍍鎳，其氧含量幾乎不增加；氫含量隨電鍍時間有增長趨勢，但控制在40min以下不會造成鈦合金材料明顯吸氫。電鍍鎳有很好的焊接性能，用于改善鈦合金表面的焊接性具有良好效果。另外電鍍鎳與其他電鍍層有很好的親和力，常作為其他功能性鍍層的打底層。

3.6 鈦合金前處理與電鍍尺寸變化試驗

為了研究鈦合金前處理過程對零件尺寸的影響，做如下試驗：選用2塊1Cr18Ni9Ti不銹鋼薄板，不進行前處理工序，直接在薄板上進行電鍍鎳和化學鍍鎳，測定薄板電鍍前、后尺寸，其尺寸變化見表3。

為了考察強浸蝕工序?qū)α慵叽绲挠绊?，選用TC4材料制成的板材和棒材，分別進行強浸蝕1min和2min，測定試樣強浸蝕工序前、后尺寸變化見表4。

表3 不銹鋼電鍍鎳和化學鍍鎳厚度/mm

為了模擬生產(chǎn)實際，驗證鈦合金浸蝕后電鍍鎳的沉積速度與尺寸變化情況，選用TC4材料制成的板材和棒材，先進行2min強浸蝕，再分別進行電鍍鎳5min和電鍍鎳10min，電鍍前后尺寸變化見表5、6。

由表5、6可知：試樣件電鍍鎳10min增長的膜層厚度基本彌補2min強浸蝕縮小的尺寸，使試樣件尺寸恢復到原尺寸的±1.5μm范圍內(nèi)。

4 鍍件效果評價

4.1 鍍層表面質(zhì)量

在鈦合金試棒上電鍍鎳、化學鍍鎳、無氰鍍銅，鈦合金管接頭零件局部電鍍鎳以改善焊接性，使其能電鍍上不銹鋼濾網(wǎng)見圖2～5。

表4 鈦合金水吹砂和強浸蝕厚度/mm

表6 鈦合金電鍍鎳10min 厚度/mm

由圖2～5可觀察到鍍層外觀表面質(zhì)量：鍍層均勻細致，無燒焦、氣泡、裂紋、脫落現(xiàn)象，符合相對應航標鍍層外觀要求。

4.2 鍍件結(jié)合力檢驗

劃痕法及加熱法：在鈦合金試板的鍍層表面用鋼針劃3～5條彼此間距1mm的平行線，再劃3～5條與此垂直的平行線，深達基體金屬，劃線應按同一方向。在垂直交叉處鍍層不起皮、不脫落，表明鍍層結(jié)合力合格。再將試板放在（190±10）℃恒溫箱保持1h，然后放入冷水驟冷，目測垂直交叉處鍍層不脫落、不起泡，表明結(jié)合力合格見圖6～8。

圖2 電鍍鎳10minFig.2 Nickel-plating for 10 minutes

圖3 化學鍍鎳40minFig.3 Electroless nickel plating for 40 minutes

圖4 無氰鍍銅Fig.4 Non cyanide copperizing

圖5 鈦合金管接頭零件局部電鍍鎳Fig.5 Parcel nickel-plating of titanium alloy pipe joint

圖6 加熱驟冷無氰鍍銅Fig.6 Non cyanide copperizing after heat quenching

5 結(jié)論

圖7 加熱驟冷電鍍鎳Fig.7 Nickel-plating after heat quenching

圖8 加熱驟冷化學鍍鎳Fig.8 Electroless nickel plating after heat quenching

（1） 鈦合金前處理工藝包括：水吹砂；強浸蝕液（鹽酸體積∶氫氟酸體積=95∶5）；活化浸鎳（含乙二醇、氟化氫銨和乳酸等）；預鍍鎳工序，保障了在鈦合金材料上能順利進行多種電鍍，得到滿足HB5038-92電鍍鎳、HB5037-92無氰鍍銅、HB5051-93無氰鍍銀及QJ491-86的化學鍍鎳[8-11]的要求；

（2） 鈦合金電鍍鎳，電鍍時間控制在40min以下不會造成鈦合金材料明顯吸氫；

（3） 活化浸鎳工序采用不銹鋼絲裝掛較好；

（4）鈦合金零件經(jīng)2min強浸蝕、預鍍鎳后，電鍍鎳10min可彌補預處理工序?qū)ぜ某叽缬绊憽?/p>

[1] 劉熒,曲周德,王本賢.鈦合金TC4的研究開發(fā)與應用.兵器材料科學與工程，2005，28(5)：47．

[2] 萊茵斯 C,皮特爾斯 M.鈦與鈦合金.北京：化學工業(yè)出版社，2005：15-16，

[3] 喜燕,趙永慶,白晨光.鈦合金及應用.北京：化學工業(yè)出版社，2005：21-24．

[4] 郝漱儀.鋁合金和鈦合金.北京：機械工業(yè)出版社，1987：102．

[5] 孫志華,劉佑厚,張曉云,等．鈦合金的電鍍工藝述評．腐蝕與防護，2005，26(11)：493-496．

[6] Sharma A K,B-hojanery H．Nickel and gold plating on Titanium．Metal Finishing，1992，90(7)：23-26．

[7] 吳申敏.鈦合金電鍍新工藝及其應用.上海航天，1994(3)；22-24.

[8] HB 5038-92鎳鍍層質(zhì)量檢驗.

[9] HB 5037-92銅鍍層質(zhì)量檢驗.

[10] HB 5051-93銀鍍層質(zhì)量檢驗.

[11] QJ 491-86 化學鍍鎳層技術(shù)條件.