謝國(guó)雄，吳崇書(shū)，孔樟良，姜銘北

(1.杭州市植保土肥總站，杭州 310020;2.淳安縣植保土肥站，浙江 淳安 311700;3.建德市土肥站，浙江 建德 311600)

磷是引起地表水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵誘導(dǎo)元素之一.近年來(lái)，隨著工業(yè)污染控制技術(shù)的逐漸完善，農(nóng)業(yè)系統(tǒng)中磷的流失已被認(rèn)為是地表水體中磷的重要來(lái)源.農(nóng)業(yè)系統(tǒng)中磷的流失包括種植業(yè)系統(tǒng)磷的流失、養(yǎng)殖業(yè)系統(tǒng)磷的流失和農(nóng)業(yè)生活污水的排放.研究表明，除傳統(tǒng)上認(rèn)為化肥磷是農(nóng)業(yè)系統(tǒng)中流失磷的主要來(lái)源之外，畜禽糞便中磷對(duì)地表水體的貢獻(xiàn)正在逐漸加大［1-3］.畜禽糞便中磷的流失可發(fā)生在養(yǎng)殖過(guò)程中畜禽糞便的隨意堆放，也可發(fā)生在農(nóng)田系統(tǒng)中畜離糞便的過(guò)量施用或不合理的施用方法.其中，引起畜禽糞便中磷對(duì)地表水體貢獻(xiàn)增加的原因是畜禽糞便產(chǎn)生量的增加及畜禽糞便中磷的含量及其水溶性在不斷增加.近幾十年來(lái)，我國(guó)畜禽養(yǎng)殖模式已由傳統(tǒng)的家庭式飼養(yǎng)向規(guī)?；?、集約化、工廠化飼養(yǎng)演變.為促進(jìn)畜禽快速生長(zhǎng)，規(guī)?；⒓s化畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)所用的飼料中添加了大量的磷等礦質(zhì)元素.由于禽畜對(duì)這些元素的生物利用率較低，這些添加的礦物質(zhì)大部分未能被吸收利用而直接排出體外，使畜禽糞中殘留高濃度的磷［1］.當(dāng)畜禽糞被用作有機(jī)肥時(shí)，其高含量的磷可為農(nóng)作物生長(zhǎng)提供大量的磷素;但如果畜禽糞處置不當(dāng)，其中的磷將成為環(huán)境的潛在污染源［4-5］.另外，由于我國(guó)有機(jī)肥料的施用量習(xí)慣上以氮素含量為基準(zhǔn)，而高磷氮比畜禽糞便的長(zhǎng)期施用勢(shì)必導(dǎo)致磷在農(nóng)業(yè)系統(tǒng)中的積累.因此，了解畜禽糞中磷的水溶性及降低其中磷的溶解性，特別是把其中的水溶性磷轉(zhuǎn)化為緩效態(tài)磷，對(duì)指導(dǎo)科學(xué)施肥和降低畜禽糞對(duì)地表水體的影響都有重要意義.為此，本文采集了浙江省代表性畜禽糞便樣92個(gè)，采用改進(jìn)的Hedley磷分級(jí)方法鑒定了磷的化學(xué)形態(tài);通過(guò)添加明礬、碳酸鈣、石膏、粉煤灰及土壤物質(zhì)，研究了不同添加物對(duì)畜禽糞便中磷的穩(wěn)定效果.

1 材料與方法

1.1 供試材料

從浙江省境內(nèi)規(guī)?；B(yǎng)殖場(chǎng)中共收集92個(gè)畜禽糞樣(全為新鮮樣)，其中，豬糞、雞糞、鴨糞和牛糞樣分別為65、15、8和4個(gè).供采樣的規(guī)模化養(yǎng)殖場(chǎng)中豬、雞、鴨和牛的常年存欄分別在200、2000 、1000 和50頭(只)以上.每一個(gè)畜禽糞樣由同一時(shí)間采集的6個(gè)分樣混合而成.采集的糞樣經(jīng)室溫下風(fēng)干并磨細(xì)過(guò)2 mm篩后，取部分樣品進(jìn)一步磨細(xì)過(guò)0.15 mm篩，用于氮和磷的化學(xué)形態(tài)分析.

1.2 培養(yǎng)試驗(yàn)

從采集的畜禽糞樣中選擇一豬糞樣(pH為7.32，全磷為34.21 g/kg)用于研究不同添加物對(duì)畜禽糞中磷的穩(wěn)定效果.培養(yǎng)試驗(yàn)選擇6種常見(jiàn)的添加物(其中部分為廣泛施用的土壤改良劑)，包括明礬、碳酸鈣、石膏、粉煤灰、紅壤心土層土壤和潮土心土層土壤.明礬、碳酸鈣和石膏從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi);粉煤灰取自某一發(fā)電廠，pH為12.4;供試紅壤由第四紀(jì)紅土母質(zhì)發(fā)育而成，其pH為4.65，有機(jī)質(zhì)、黏粒和游離氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 4.76、324和38.8 g/kg;供試潮土由淺海沉積物母質(zhì)發(fā)育而成，其pH為7.88，有機(jī)質(zhì)、黏粒、氧化鐵和碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.89、232、17.4和35.8 g/kg.試驗(yàn)設(shè)置17個(gè)處理，包括對(duì)照(不添加任何物質(zhì))，明礬、碳酸鈣、石膏和粉煤灰各添加2%，4%，6%，紅壤和潮土各添加5%和10%.每個(gè)處理重復(fù)3次.每一處理豬糞用量為100 g，添加并混勻各類(lèi)穩(wěn)定劑后，加入適量的去離子水保持含水量為60%，在25℃下培養(yǎng)30 d.培養(yǎng)物經(jīng)風(fēng)干后鑒定磷的化學(xué)形態(tài).

1.3 化學(xué)分析

畜禽糞樣中全磷分析采用HNO3-HClO4消化［6］，用ICP-OES測(cè)定;全氮采用凱氏定氮法測(cè)定［7］.土壤磷化學(xué)形態(tài)分級(jí)采用Hedley等［8］的方法，提取步驟簡(jiǎn)述如下:稱(chēng)1.00 g風(fēng)干土樣置于50 mL離心管中，順次連續(xù)用30 mL去離子水、0.5 mol/L NaHCO3(pH 8.2)、0.1 mol/L NaOH 和1 mol/L HCl提取.每次提取振蕩時(shí)間為16 h，提取后經(jīng)離心分離15min，并過(guò)沃特曼(Whatman)42#濾紙分離懸液.去離子水和HCl提取物中的總磷及NaHCO3和NaOH提取的無(wú)機(jī)磷(inorganic P，IP)用鉬藍(lán)比色法直接測(cè)定;NaHCO3和NaOH的提取物經(jīng)過(guò)硫酸銨-硫酸消化后用比色法測(cè)定總磷(total P，TP).NaHCO3和NaOH提取的有機(jī)磷(organic P，OP)用提取物中的TP與IP的差值計(jì)算.殘余態(tài)磷用畜禽糞樣總磷與以上4種提取劑提取磷總和的差值計(jì)算.根據(jù)以上提取方法，可把畜禽糞樣中磷組分劃分為水可提取態(tài)無(wú)機(jī)磷(H2O-IP)、水可提取態(tài)有機(jī)磷(H2O-OP)、生物有效態(tài)無(wú)機(jī)磷(NaHCO3-IP)、易礦化有機(jī)磷(NaHCO3-OP)、與鐵鋁氧化物結(jié)合的磷(NaOH-IP)、較穩(wěn)定的有機(jī)磷(NaOH-OP)、酸溶性磷(相對(duì)穩(wěn)定的與Ca的結(jié)合態(tài)磷，HCl-P)和殘余態(tài)磷［8］.

2 結(jié)果與分析

2.1 畜禽糞便中氮和磷含量

從表1中可以看出:供試的92個(gè)畜禽糞樣中氮和磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)有較大的變化，分別在11.40～43.60 g/kg和18.70～54.30 g/kg之間，平均分別為26.28 g/kg和30.50 g/kg，變異系數(shù)分別為24.88%和22.44%;每一類(lèi)別畜禽糞中氮、磷含量均有較大的變化，而不同類(lèi)別畜禽糞中氮、磷含量差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P＞0.05);但從平均含量來(lái)看，全氮含量為雞糞＞鴨糞＞豬糞＞牛糞，全磷含量為豬糞＞牛糞＞鴨糞＞雞糞.供試畜禽糞便氮磷比在0.34～1.69之間，平均為0.89.

有機(jī)肥的最大施用量除應(yīng)考慮以滿足作物營(yíng)養(yǎng)需要為標(biāo)準(zhǔn)外，同時(shí)還需要考慮農(nóng)田養(yǎng)分的平衡和積累問(wèn)題，特別是磷素的積累問(wèn)題.由于傳統(tǒng)的有機(jī)肥磷氮比較低，因此以往我國(guó)有機(jī)肥的施用主要以氮為基準(zhǔn).但在規(guī)?；B(yǎng)殖過(guò)程中，磷素作為添加物質(zhì)被大量加入飼料中，使畜禽糞中磷素達(dá)到了較高的水平，同時(shí)磷氮也明顯地提高.本研究中畜禽糞的磷氮較高，由于作物對(duì)磷的需求量明顯低于氮，因此若以氮作為畜禽糞施用基準(zhǔn)，長(zhǎng)期施用磷氮比較高的畜禽糞勢(shì)必會(huì)引起農(nóng)田土壤磷的積累.而磷素的過(guò)量積累將導(dǎo)致養(yǎng)分流失及淋失，引起地表水、地下水污染.因此，高含量的磷及高磷氮比要求畜禽糞的施用由傳統(tǒng)的基于氮制訂施用量改變?yōu)榛诹状_定施用量.

表1 不同類(lèi)別畜禽糞中氮和磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Contents of total N，P in animal manures from different sources g/kg

2.2 畜禽糞中磷的化學(xué)組成

表2為代表性畜禽糞中磷形態(tài)組成分析的統(tǒng)計(jì)結(jié)果.從中可知，4種類(lèi)別的畜禽糞中均有較高比例的水可提取態(tài)磷和生物有效態(tài)磷(NaHCO3提取)，而殘余態(tài)磷的比例只有10% ～15%(平均為12.81%)，這表明畜禽糞便中磷有很高的生物有效性和流失潛力.在所有可提取的7種磷形態(tài)中，比例最高的是生物有效無(wú)機(jī)磷(NaHCO3-IP)和酸溶性磷(HCl-P)，它們的比例均在21% ～27%之間，平均分別為24.90%和22.93%;其次為水可提取態(tài)無(wú)機(jī)磷(H2O-IP)，平均比例在13% ～18%之間;較穩(wěn)定的有機(jī)磷(NaOH-OP)也有較高的比例，在7% ～10%之間;與鐵鋁氧化物結(jié)合的磷(NaOH-IP)和水可提取態(tài)有機(jī)磷(H2O-OP)的比例較低，分別在5% ～8%之間和3% ～5%之間.可提取的無(wú)機(jī)態(tài)磷(包括H2O-IP，NaHCO3-IP，NaOH-IP，HCl-P)的比例較高，在68.44% ～72.22%之間，平均達(dá)70.08%.水溶性磷(包括H2O-IP和H2O-OP)約占總磷的1/5，其比例在16.66% ～21.20%之間，平均為20.03%;NaHCO3提取態(tài)磷(包括NaHCO3-IP和NaHCO3-OP)的比例在26.73%～30.75%之間，平均為29.59%;NaOH提取態(tài)磷(包括NaOH-IP和NaOH-OP)的比例在13.61% ～15.43%之間，平均為14.64%.總體上，畜禽糞中的磷主要為可提取態(tài)磷，且有效性較高的磷形態(tài)占了很高的比例，說(shuō)明畜禽糞中磷的穩(wěn)定性較低，容易被釋放進(jìn)入環(huán)境中.

不同種類(lèi)畜禽糞中磷的組成也略有差異，雞糞和鴨糞中的水溶性無(wú)機(jī)磷比例明顯高于牛糞，豬糞中的水溶性無(wú)機(jī)磷比例介于三者之間.酸溶性磷(HCl-P)的比例以牛糞最高，雞糞最低，豬糞和鴨糞介于二者之間.其他形態(tài)的磷在不同畜禽糞間差異不明顯.

表2 畜禽糞中磷的化學(xué)組成Table 2 Chemical forms of P in animal manures from different sources %

2.3 不同穩(wěn)定劑對(duì)畜禽糞中磷化學(xué)形態(tài)的影響

除NaHCO3-OP外，施用不同穩(wěn)定劑對(duì)畜禽糞中磷形態(tài)均有明顯影響(表3).與對(duì)照相比，施用穩(wěn)定劑降低了畜禽糞中水可提取態(tài)磷和生物有效態(tài)無(wú)機(jī)磷，增加了與鐵鋁氧化物結(jié)合的磷(NaOH-IP);對(duì)其他形態(tài)磷的影響因穩(wěn)定劑種類(lèi)不同有所差別.對(duì)水溶性磷的降低及對(duì)鐵鋁氧化物結(jié)合磷的增加隨穩(wěn)定劑加入量的增加而增加.

降低H2O-IP效果最為明顯的是明礬，當(dāng)明礬加入量為2%、4%和6%時(shí)，其水溶性磷的下降量分別為54.65%、68.09%和78.76%.粉煤灰也有明顯降低H2O-IP的效果，當(dāng)粉煤灰加入量為2%、4%和6%時(shí)，其水溶性磷的下降量分別為44.39%、54.65%和71.31%.碳酸鈣對(duì)H2O-IP的降低效果也較為明顯，當(dāng)碳酸鈣加入量為2%、4%和6%時(shí)，其水溶性磷的下降量分別為39.29%、48.65%和56.63%.石膏只有當(dāng)施用量為6%時(shí)才對(duì)H2O-IP產(chǎn)生明顯的降低效果，其水溶性磷的下降量為18.06%.添加紅壤和潮土物質(zhì)對(duì)降低H2O-IP也有明顯的效果，當(dāng)添加量為5%和10%時(shí)，紅壤物質(zhì)和潮土物質(zhì)對(duì)水溶性磷的下降量分別為35.37%、49.31%與24.12%、38.09%.紅壤物質(zhì)對(duì)畜禽糞中水溶性磷的降低效果好于潮土物質(zhì).穩(wěn)定劑對(duì)畜禽糞中H2O-OP雖有一定的降低效果，但降低程度較小.

添加穩(wěn)定劑對(duì)降低NaHCO3-IP的效果小于對(duì)H2O-IP的降低效果(表3).降低NaHCO3-IP效果最為明顯的是粉煤灰和明礬，當(dāng)穩(wěn)定劑加入量為2%、4%和6%時(shí)，粉煤灰對(duì)NaHCO3-IP的下降量分別為25.09%、30.18%和37.82%;相應(yīng)地明礬對(duì)NaHCO3-IP的下降量分別為17.44%、25.54%和39.61%.碳酸鈣和石膏對(duì)NaHCO3-IP的降低效果較小，只有當(dāng)穩(wěn)定劑加入量為4%和6%時(shí)才有明顯的效果.加入量為4%和6%時(shí)，碳酸鈣對(duì)NaHCO3-IP的下降量分別為16.04%和28.40%，石膏對(duì)NaHCO3-IP的下降量分別為14.56%和19.52%.添加紅壤和潮土物質(zhì)對(duì)畜禽糞中NaHCO3-IP也有一定的降低效果，當(dāng)添加量為5%和10%時(shí)，紅壤物質(zhì)和潮土物質(zhì)對(duì)NaHCO3-IP的下降量分別為16.55%、28.40%與13.20%、20.84%.

添加穩(wěn)定劑在降低畜禽糞中H2O-IP和NaHCO3-IP的同時(shí)，增加了NaOH-IP、HCl-P和殘余態(tài)磷(表3).其中，添加明礬和紅壤物質(zhì)后，NaOH-IP和殘余態(tài)磷比例明顯地增加，說(shuō)明添加明礬和紅壤物質(zhì)后畜禽糞中H2O-IP和NaHCO3-IP發(fā)生了向NaOH-IP和殘余態(tài)磷的轉(zhuǎn)化.添加碳酸鈣、石膏和潮土物質(zhì)，HCl-P比例明顯地增加.說(shuō)明添加碳酸鈣、石膏和潮土物質(zhì)后畜禽糞中H2O-IP和NaHCO3-IP發(fā)生了向HCl-P的轉(zhuǎn)化.而添加粉煤灰后，NaOH-IP和HCl-P比例都有明顯地增加.說(shuō)明添加粉煤灰后畜禽糞中H2O-IP和NaHCO3-IP發(fā)生了向NaOH-IP和HCl-P的轉(zhuǎn)化.

表3 穩(wěn)定劑種類(lèi)與劑量對(duì)畜禽糞中磷化學(xué)形態(tài)的影響Table 3 Effects of types and application rates of amendments on chemical forms of P in animal manure

3 討論

3.1 畜禽糞中磷的溶解性和生物有效性

畜禽糞是傳統(tǒng)的改良土壤質(zhì)量和提高作物生產(chǎn)力的廉價(jià)而有效的肥料.然而當(dāng)施用量過(guò)高或糞肥中養(yǎng)分過(guò)高時(shí)，可引起土壤和地表水體的污染.因此，在農(nóng)業(yè)利用畜禽糞時(shí)也需要考慮如何降低磷的流失問(wèn)題.一般認(rèn)為，當(dāng)糞肥施入農(nóng)田后，其中的磷對(duì)作物的生物有效性及其流失潛力與糞肥中的磷存在形態(tài)有關(guān).不同形態(tài)的磷其生物有效性和流失潛力有很大的差異，水溶性磷可直接釋放進(jìn)入環(huán)境中，NaHCO3-IP等生物有效態(tài)磷可被農(nóng)作物吸收利用，也可逐漸轉(zhuǎn)化為水溶性磷;而鐵鋁氧化物結(jié)合的磷、酸溶性磷和殘余態(tài)磷的生物有效性和水溶性較低.本研究對(duì)浙江省代表性畜禽糞樣中的磷分級(jí)表明，畜禽糞全磷較高，其水溶性磷和NaHCO3-P比例平均分別達(dá)20.03%和29.59%，而NaOH-P和殘余態(tài)磷的比例分別只有14.64%和12.81%.說(shuō)明規(guī)?；B(yǎng)殖場(chǎng)的畜禽糞雖具較高的生物有效性，但也具有較強(qiáng)的釋放潛力，過(guò)量施用很易發(fā)生流失.

3.2 穩(wěn)定劑對(duì)畜禽糞中磷的穩(wěn)定作用

對(duì)土壤磷吸附的研究表明，土壤中的氧化鐵、氧化鋁、碳酸鈣對(duì)磷有很強(qiáng)的吸附作用，因此已有許多研究利用含鐵、鋁、鈣的化合物來(lái)增強(qiáng)濕地對(duì)磷的固定和穩(wěn)定高磷土壤中的磷，把水溶性磷轉(zhuǎn)化為難溶性磷，降低磷向環(huán)境中的釋放潛力［9-11］.本研究選擇的幾種穩(wěn)定劑都含有數(shù)量不等的鐵、鋁、鈣等化合物，它們均可與畜禽糞中的磷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對(duì)處理后畜禽糞中磷的化學(xué)形態(tài)鑒定結(jié)果證明了這一點(diǎn).明礬主要成分為FeSO4，其添加至畜禽糞中后可發(fā)生水解，形成具高比表面積的氫氧化鐵，對(duì)畜禽糞中的磷產(chǎn)生吸附作用，把水溶性磷和生物有效態(tài)磷轉(zhuǎn)化為溶解度較低的NaOH-P和殘余態(tài)磷.碳酸鈣可直接與水溶性磷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，把畜禽糞中的水溶性磷和生物有效態(tài)磷轉(zhuǎn)化為鈣的磷酸鹽(HCl-P)，后者的溶解度較低，達(dá)到了穩(wěn)定磷的目的.石膏的成分為CaSO4，其中的鈣也可與畜禽糞中的磷發(fā)生作用，形成溶解度較低的磷酸鈣鹽.粉煤灰不僅含有豐富的碳酸鈣，也具有數(shù)量不等的氧化鐵、氧化鋁，它與畜禽糞中的水溶性磷和生物有效態(tài)作用，可形成NaOH-P和HCl-P，以達(dá)到固定畜禽糞中磷的目的.紅壤和潮土等土壤物質(zhì)中具有氧化鐵、鈣及黏粒礦物等，它們均可與畜禽糞中的磷發(fā)生作用，形成相對(duì)比較穩(wěn)定的磷化合物.

4 結(jié)論

浙江省規(guī)?；B(yǎng)殖場(chǎng)畜禽糞樣品多具有高磷、高無(wú)機(jī)態(tài)磷比例及高有效性的特點(diǎn)，在畜禽糞堆放過(guò)程中或在冬季直接施用到田表層有較高的磷流失風(fēng)險(xiǎn).同時(shí)，高含量的磷及高磷氮比要求畜禽糞的施用由傳統(tǒng)的基于氮素確定施用量改變?yōu)榛诹姿卮_定施用量.培養(yǎng)試驗(yàn)表明，各類(lèi)穩(wěn)定劑對(duì)畜禽糞中的磷均有穩(wěn)定效果，并隨添加物用量的增加而增加.穩(wěn)定效果為明礬＞粉煤灰＞碳酸鈣＞土壤物質(zhì)＞石膏.

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