王孟飛　魏丹　高軒

摘 要：試樣經(jīng)王水（HCl+HNO3=9+1）分解，在HCl10%介質(zhì)中，用硫脲-抗壞血酸將5價(jià)As、Sb，Hg還原為3價(jià)，再用KBH4還原為氫化物。在HCl10%介質(zhì)中，與KBH4作用生成AsH3、SbH3、BiH3和Hg，以特制空心陰極燈為光源，用無(wú)色散原子熒光儀測(cè)定As、Sb、Bi，Hg的熒光強(qiáng)度。

關(guān)鍵詞：測(cè)試；原子熒光法；化探樣品砷、銻、鉍、汞

As、Sb、Bi、Hg作為存在價(jià)值較高的指示元素及金礦重要伴生元素，受到相關(guān)領(lǐng)域的重點(diǎn)關(guān)注。因?yàn)檫@一類型的樣品相比于普通樣品，通常數(shù)量較大，其含量的變化范圍較廣。在邱宏喜[1]所做的研究試驗(yàn)中，所采用的一種步驟較為復(fù)雜且難度系數(shù)較高的方法，正常情況下難以準(zhǔn)確把握。文章結(jié)合研究需求，通過(guò)多種對(duì)比試驗(yàn)，用混合還原掩蔽劑硫脲、抗壞血酸還原，0.5%的酒石酸（10%鹽酸）溶液定容， 4種元素任意配對(duì)原子熒光光譜法快速測(cè)定的方法，節(jié)省了成本，縮短了周期，提高了分析質(zhì)量。

1 測(cè)試

1.1 儀器與試劑

XGY1011A型原子熒光光度計(jì)（國(guó)土資源部化探探究所）；As、Sb、Bi，Hg空心陰極燈；As、Sb、Bi，Hg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：Q（B）=1mg/mL。上述標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋成As、Sb、Bi混合工作液（10%鹽酸介質(zhì)），其中：

Q（As）=5.0ug/mL

Q（Sb）=0.5ug/mL

Q（Bi）=1.0ug/mL

Q（Hg=0.1ug/mL

鹽酸：優(yōu)級(jí)純；

硝酸：優(yōu)級(jí)純；

王水：鹽酸9+硝酸1；

硫脲（Tu）：X（Tu） =10%；

抗壞血酸（Vc）：X（Vc）=10%；

還原劑：硫脲（Tu）1+抗壞血酸（Vc）=1+

酒石酸：0.5%10%鹽酸溶液

KBH4溶液：X（KBH4）=0..005%（約0.2%KOH介質(zhì)）

KBH4溶液：X（KBH4）=0.7%（約0.2%KOH介質(zhì)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.25g樣品于25mL比色管中，加入3mL（9+1）王水，搖散管底樣品，放在沸水浴中溶解2小時(shí)，（隔半小時(shí)搖一次）取出，稍冷，加入5mL硫脲、抗壞血酸混合還原掩蔽劑，用酒石酸定容，搖勻，隨工作曲線上機(jī)測(cè)定。

1.3 工作曲線

移取0.1ug/ml汞標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00ml，0.25ml，0.50ml，1.00ml，2.00m

l，3.00ml置于100ml容量瓶中，加入5ml硫脲-抗壞血酸混合溶液，用酒石酸溶液稀釋至刻度，搖勻。

移取5.0ug/ml砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，移取0.5ug/ml銻標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00ml，0.25ml，0.50ml，1.00ml，2.00ml，3.00ml置于100ml容量瓶中，加入5ml硫脲-抗壞血酸混合溶液，用10%鹽酸溶液稀釋至刻度，搖勻。

移取1.0ug/ml汞標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00ml，0.25ml，0.50ml，1.00ml，1.50ml，2.00ml置于100ml容量瓶中，加入5ml硫脲-抗壞血酸混合溶液，用10%鹽酸溶液稀釋至刻度，搖勻。

1.4 儀器工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 試液介質(zhì)的酸度

氫化物發(fā)生介質(zhì)用 HCl和HNO3，測(cè)定As，Sb、Bi時(shí)以HCl最佳，因?yàn)镠NO3的存在對(duì)As、Sb、Bi有一定的影響。Sb和Bi的化合物在酸度較低時(shí)較易水解，形成難溶的白色堿式鹽沉淀。因此，溶礦時(shí)所用王水：鹽酸9+硝酸1，在試樣分解、測(cè)定、轉(zhuǎn)移和稀釋時(shí)，應(yīng)特別關(guān)注對(duì)溶液酸度的調(diào)整。進(jìn)行樣品試驗(yàn)時(shí)，注意控制HCl濃度在10%，在樣品測(cè)定分解進(jìn)行中，需要加強(qiáng)控制，保持使酸用量的一致，盡可能將測(cè)定熒光強(qiáng)度所受酸度影響降到最低值。

2.2 共存離子的影響

稀有元素、堿土金屬、堿金屬不干擾測(cè)定，而過(guò)渡金屬及Au、Ag、Cu、Co、Ni和Pt等干擾測(cè)定，硫脲-抗壞血酸混合溶液在較強(qiáng)的酸性介質(zhì)中，不僅能發(fā)揮出預(yù)還原功效，還能掩蔽共存元素，實(shí)現(xiàn)消除干擾與預(yù)還原兩種效果。

2.3 高含量樣品的污染問(wèn)題

化探樣品中的As、Sb、Bi元素含量，往往存在于地球背景值周邊。在這些高含量元素測(cè)定上，在稀釋后，基本能進(jìn)行相關(guān)測(cè)定檢測(cè)。在試驗(yàn)中，可能會(huì)存在個(gè)別樣品含量高的狀況，熒光強(qiáng)度溢出，造成儀器因個(gè)別樣品而受到污染，難以讓測(cè)定順利實(shí)施。因?yàn)樵訜晒獯嬖跇O為嚴(yán)重的記憶效應(yīng)，其空白值下降難度較大，因此需要將石英爐芯、氣液分離器、管路等分別取下來(lái)，浸泡至10%HNO3中，待適當(dāng)時(shí)期再浸泡至10%HCl內(nèi)，讓儀器各部位浸泡達(dá)到24小時(shí)之后，確?；謴?fù)原樣后再使用。對(duì)這類樣品，進(jìn)行測(cè)定之前，可優(yōu)先采用相關(guān)方法進(jìn)行篩選，對(duì)于一些含量極高的樣品，可通過(guò)化學(xué)方法來(lái)測(cè)定樣品。在一些難以通過(guò)化學(xué)方法進(jìn)行檢測(cè)的樣品，可在適當(dāng)稀釋后，進(jìn)行測(cè)定，以最大限度降低樣品測(cè)定造成的儀器污染。

2.4 還原劑濃度的影響

氫化物的生成過(guò)程及氬氫焰的質(zhì)量，在很大程度上受KBH4質(zhì)量濃度的影響。當(dāng)KBH4質(zhì)量濃度的提升，氬氫焰也會(huì)相應(yīng)增強(qiáng)，加大熒光強(qiáng)度，但并不具備較強(qiáng)的信號(hào)穩(wěn)定性。當(dāng)降低KBH4質(zhì)量濃度時(shí)，氬氫焰便會(huì)隨之減弱，甚至?xí)斐杀粶y(cè)元素難以被還原為氫化物，降低其原子化效率。因此，當(dāng)KBH4的質(zhì)量濃度在7g/L（測(cè)As、Sb、Bi）時(shí)熒光強(qiáng)度比較穩(wěn)定，當(dāng)KBH4的質(zhì)量濃度在0.005g/L（測(cè)Hg）時(shí)熒光強(qiáng)度比較穩(wěn)定。

2.5 問(wèn)題

在分析化探樣品過(guò)程中，所需檢測(cè)的元素含量往往包含于地球豐度值內(nèi)，僅有較少數(shù)樣品可能超出檢測(cè)范疇，對(duì)于這類樣品，在稀釋后同樣可進(jìn)行測(cè)定。在實(shí)際應(yīng)用中，也許會(huì)出現(xiàn)樣品含量過(guò)高的狀況，通過(guò)試驗(yàn)檢測(cè)，達(dá)到百分含量，造成空白溢出狀況，讓測(cè)定試驗(yàn)難以繼續(xù)進(jìn)行。受記憶效應(yīng)影響，即使采用10%的鹽酸溶液清潔，其空白值也難以降下，最后往往需要將儀器的氣液分離器、石英爐芯、毛細(xì)管用硝酸和高錳酸鉀溶液進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間浸泡，在完成以上措施后，再用鹽酸溶液清洗一段時(shí)間，其空白值才會(huì)逐漸復(fù)原。

2.6 解決辦法

在進(jìn)行樣品接收時(shí)，應(yīng)搜集樣品區(qū)域的地質(zhì)特征相關(guān)詳情，如礦區(qū)樣，優(yōu)先采用光譜分析進(jìn)行篩選，對(duì)于一些高含量樣品，應(yīng)結(jié)合其特性，進(jìn)行有針對(duì)性地測(cè)定；在多種方法均無(wú)效的情況下，需提前進(jìn)行樣品稀釋，在此基礎(chǔ)上再來(lái)進(jìn)行測(cè)定，以降低測(cè)定對(duì)檢測(cè)儀器造成的污染及損害。

2.7 方法的檢出限

遵照相關(guān)統(tǒng)計(jì)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)樣品開展檢出限測(cè)定。As、Sb、Bi、Hg的檢出限分別為As 2.8ng/mL，Sb 0.19ng/mL，Bi 0.21ng/mL，Hg 0.05ng/mL。

3 結(jié)束語(yǔ)

王水分解樣品，主要通過(guò)鹽酸提供的配合體[Cl-]與硝酸強(qiáng)的氧化性完成，全部分解樣品只需120分鐘。其中，對(duì)于殘留的[NO-2]，經(jīng)N2H4，H2O進(jìn)行消除，直接用硫脲、抗壞血酸定容，掌控氣液分離最小的死體積，完成化探樣品中As、Sb、Bi、Hg任意配對(duì)原子熒光光譜法的直接連續(xù)測(cè)定，往往僅需52小時(shí)便可完成。這種方法檢出限低，不僅抗干擾能力強(qiáng)、準(zhǔn)確性高，還能有效降低測(cè)定分析的成本。

參考文獻(xiàn)

[1]邱宏喜.原子熒光光譜法同一介質(zhì)中聯(lián)合測(cè)定化探樣品中的As、Sb、Bi、Hg[J].黃金地質(zhì)，1999，5（1）：68-70.

[2]盧青，張爭(zhēng)京，李紅霞.用原子熒光法同時(shí)測(cè)定砷、銻、鉍、汞[J].黃金地質(zhì)，2002，1（8）.

作者簡(jiǎn)介：王孟飛（1984，2-），男，陜西省西安市，現(xiàn)職稱：助理工程師，學(xué)歷：大學(xué)本科，研究方向：礦石化驗(yàn)。