馮慶革　梁正義　郭建強　李浩璇

摘要：在已有的氯離子擴散理論和孔隙分形理論的基礎上，提出小孔的孔軸線分形維數(shù)表征氯離子擴散的曲折度、大孔的孔表面分形維數(shù)修正孔隙率，并推導得到基于孔隙分形修正的氯離子擴散系數(shù)模型。通過分析齡期為14 d和28 d不同配比混凝土的基于孔隙分形的氯離子擴散系數(shù)模型的計算結果和快速氯離子擴散試驗（ASTM C1202）電通量，發(fā)現(xiàn)兩者之間有良好的線性關系。采用基于孔隙分形修正的氯離子擴散系數(shù)代入Fick第二定律的解析解，對試驗后各組混凝土中不同擴散深度的氯離子濃度進行擬合，計算結果與實測值吻合情況較好。

關鍵詞：混凝土； 分形維數(shù)； 擴散系數(shù)； 氯離子

中圖分類號：TU528.01 文獻標志碼：A 文章編號：1674-4764（2015）04-0051-08

Abstract：Based on the theory of chloride diffusion and pore fractal theory a new model is proposed on the base that the sinuosity of chloride diffusion characterized by the axis fractal dimension of the small pore and the porosity of concrete modified by the surface fractal dimension of large pore. The model was applied to analyze 14 d and 28 d age concrete with different proportions and the results， showed a linear relationship with those of he Coulomb electric charge determined by The Rapid Chloride Permeability Test （RCPT）—American Society of Testing and Materials （ASTM） test method C1202. The Chloride diffusion coefficient modified by pore fractal theory was presented in this study. Two different chloride concentrations in different depths of concrete were calculated by modified Chloride diffusion coefficient and orthodox Chloride diffusion coefficient. The comparison between two different Chloride diffusion coefficient indicated that the chloride concentration calculated by modified Chloride diffusion coefficient agreed better with the measured chloride concentration.

Key words：concrete； fractal dimension； diffusion coefficient； chloride diffusion

腐蝕性離子的侵入被認為是混凝土內部鋼筋銹蝕的主要原因，其中具有代表性的就是氯離子在混凝土中的擴散。目前對氯離子在混凝土中擴散系數(shù)模型研究較多，包括宏觀尺度的Fick第一和第二定律[1]、細觀尺度下的復合材料理論[2]以及微觀尺度下的多孔介質理論[3]等?；炷磷鳛槎嗫撞牧?，在宏觀、細觀和微觀結構中都具有復雜的多孔性質，根據(jù)擴散通道孔徑大小與質點自由程比值的不同，擴散可分為Fick擴散、過渡擴散和努森擴散等[4]，氯離子在混凝土中的擴散可能是多種不同類型的擴散共同作用的結果；另一方面，受到觀測尺度的影響，孔徑差別很大的孔結構體系可能需要 “線”、“面”或“體”等多個維度共同表征，所以細化研究不同孔徑的孔結構與氯離子擴散系數(shù)的關系顯得尤為必要。

分形理論是描述自然界中諸如海岸線長度、固體內部孔洞等復雜非線性系統(tǒng)“局部”和“整體”自相似現(xiàn)象的理論。傳統(tǒng)的歐式幾何認為，空間維度的分布是離散的點，不同維度之間不存在新的維度；但是分形理論認為，空間的維度分布應是連續(xù)的，可能會出現(xiàn)小數(shù)形式的維度。分形維數(shù)正是描述研究對象所處維度的參數(shù)，分形維數(shù)越高，說明研究對象的復雜程度就越高。已有的研究表明，混凝土內部孔結構，包括孔體積、孔表面積以及孔軸線均可用分形理論闡述，并可通過利用對壓汞數(shù)據(jù)取雙對數(shù)的方法，計算得到混凝土中孔體積、孔表面積以及孔軸線的分形維數(shù)[5]。目前，已經(jīng)有研究者研究孔結構分形現(xiàn)象與離子擴散系數(shù)之間的關系[6]，但細化研究不同孔徑孔洞的分形現(xiàn)象與氯離子擴散之間關系的研究卻鮮有報道。

1 原材料與試驗

1.1 原材料

水泥：取自南寧某水泥生產(chǎn)企業(yè)的P.O 42.5R普通硅酸鹽水泥；粗骨料采用南寧產(chǎn)的石灰石碎石，5～20 mm，連續(xù)級配；細骨料采用欽州河砂，表觀密度為2 650 kg/m3，細度模數(shù)為2.58；粉煤灰：取自廣西田東某電廠，表觀密度為2 520 kg/m3，比表面積為425 m2/kg，符合Ⅰ級粉煤灰分級標準；磨細礦渣：取自廣西某混凝土公司，表觀密度為2 880 kg/m3，比表面積為428 m2/kg；實驗用水采用去離子水；減水劑采用西卡聚羧酸系高效減水劑，固含量為20%（質量分數(shù)，下同），密度為1.074 g/mL，pH值為7.1。主要原材料的化學組分見表1。

1.3 試驗方法與理論

1.3.1 試樣制備及樣品處理

根據(jù)上述配合比成型80 mm×50 mm的圓柱形試塊，1 d脫模并標準養(yǎng)護至14 d和28 d后進行混凝土快速氯離子擴散試驗（ASTM C1202）。對經(jīng)過氯離子擴散試驗的試塊進行切割處理，各切割層間隔6 mm。收集各切割層塊狀試塊和切割粉末，分別用作壓汞試驗和氯離子含量測定，切割示意圖如圖1所示。

1.3.2 測試

氯離子擴散試驗采用美國建筑協(xié)會ASTM C1202方法，利用丹麥肯麥公司的PROOVE'it型氯離子快速滲透儀通過在混凝土試塊的兩端施加電場加速氯離子在混凝土中的擴散，通電6 h后記錄電通量；根據(jù)《水運工程混凝土試驗規(guī)程》中有關方法提取粉末樣中的總氯離子，利用改進福爾哈德法[7]測定浸出液中的氯離子濃度；壓汞試驗所用壓汞儀型號為AutoPore IV 9500型，最大測試壓力為228 MPa，測量孔徑的范圍為5 ～ 1 000 000 nm。

1.4 混凝土孔表面分形維數(shù)和孔軸線分形維數(shù)

氯離子在混凝土中的擴散系數(shù)同時受到大孔的粗糙度與小孔的曲折度的影響[8]，但是粗糙度與曲折度都不能用實驗的方法直接得到；此外，混凝土內部不同孔洞之間的孔徑差別很大，孔徑分布由納米級到接近毫米級，對于大孔徑的孔洞而言，小孔徑的孔洞可認為是一維的“線”。分形維數(shù)作為描述事物復雜程度的參數(shù)[5]，可通過計算樣品大孔的表面分形維數(shù)、小孔的孔軸線分形維數(shù)分別表征相應的大孔的粗糙度與小孔的曲折度。

1.4.1 混凝土孔表面分形維數(shù)

根據(jù)Menger海綿模型[5]，如圖2所示，對壓汞數(shù)據(jù)取雙對數(shù)，計算得到混凝土中孔表面分形維數(shù)。孔表面分形維數(shù)的計算公式見式（1）。

由圖3可以看出，單獨的孔隙率與電通量之間不存在簡單的線性關系，這說明對于不同系統(tǒng)（不同組分、水膠比等）的混凝土，孔隙率與電通量難以獲得普適性的良好關系，這是因為在電場作用下，氯離子在混凝土內部擴散不但受到孔隙率的影響，同時也受到孔隙曲折度和氯離子自由擴散系數(shù)的影響[13]，其關系表達式為

式中：C為電通量；De為氯離子有效擴散系數(shù)；ε為孔隙彎曲度因子；Di為離子自然擴散系數(shù)。對于單摻粉煤灰F3樣品組，由于活性較低，早期水化速度較慢，粉煤灰在其中只起到微集料的作用，占有部分孔洞體積，這造成混凝土的孔隙率低但是內部孔洞結構較差，電通量較大；對于齡期在28 d以內的樣品，隨著齡期的增加，粉煤灰的“火山灰效應”發(fā)揮作用使得混凝土表觀體積變大[14]，水化產(chǎn)物堆積使得小孔隙更曲折，這導致了混凝土樣品的孔隙率變大但是內部小孔隙更曲折，所以電通量變小。對于摻加有較高活性礦渣的G6和FG5樣品組，由于早期水化速度較快，小孔隙更曲折，所以電通量隨著齡期的增加而減小?？傮w來說，氯離子快速擴散實驗的電通量與混凝土的孔隙率之間并不是簡單地線性關系，而是隨著水化程度的增加，小孔隙越曲折[8]，氯離子在混凝土中擴散阻力相應變大，電通量也隨之變小。

3.1 分形維數(shù)與電通量的關系

根據(jù)分形維數(shù)的定義，表面分形維數(shù)數(shù)值應在2至3之間，孔軸線分形維數(shù)數(shù)值應在1至2之間[5]。在分形維數(shù)的計算過程中發(fā)現(xiàn)，不同區(qū)孔徑間段分形維數(shù)并不是單一值，在100～2 000 nm區(qū)間段出現(xiàn)孔表面分形維數(shù)大于3、孔軸線分形維數(shù)大于2的情況，部分研究者[15]認為這是由于材料內部孔在高壓條件下坍縮造成的。由于目前基于壓汞實驗表達孔徑的方法是以孤立的孔徑點代表與之對應的孔徑范圍來表征相應的孔體積，這可能也是造成孔表面分形維數(shù)大于3、孔軸線分形維數(shù)大于2的一個重要原因。

一般認為混凝土內部孔孔徑小于200 nm的孔為無害孔，大于2 000 nm的為有害孔[16]，而100 nm以內孔徑的孔則是氯離子擴散的瓶頸[17]。這可能是因為當孔通道的孔徑較小時，溶質離子與孔壁碰撞的幾率大大增加[4]。所以，下面以孔徑大于2 000 nm孔表面分形維數(shù)和小于100 nm孔軸線分形維數(shù)分別表示式（10）中的Dm和Dk（Dm和Dk均取6個切割面的平均值），對式（10）進行討論。

采用壓汞試驗數(shù)據(jù)，計算得到全部樣品Dm、Dk與電通量的關系作比較，見圖4、圖5。

圖4中顯示電通量隨著100 nm內孔軸線分形維數(shù)Dk增大而減小。結合公式（9）和（10）可知，孔軸線分形維數(shù)與有效擴散系數(shù)之間成反比關系。這是因為孔軸線分形維數(shù)的增加，表示混凝土中小孔隙的曲折度也相應變大，溶質離子擴散受到的阻礙力增強，擴散系數(shù)變小，宏觀上表現(xiàn)為電通量也隨著變小。

圖5顯示全部樣品孔徑大于2 000 nm孔表面分形維數(shù)Dm與電通量的關系。由圖5可看出，電通量隨孔表面分形維數(shù)的增大而減小，關系接近二次函數(shù)。這是因為孔表面分形維數(shù)越大，材料內部孔隙的空間分布狀態(tài)越復雜，空間的填充能力越強，材料孔結構得到優(yōu)化[18]?？捉Y構的優(yōu)化使得溶質在孔通道運動的阻力變大，導致擴散系數(shù)與電通量也隨著變小。

3.3 基于孔隙分形修正的氯離子擴散系數(shù)模型與電通量的關系

混凝土內部并不存在孤立的大孔，大孔之間是通過小孔聯(lián)系在一起[8]。對于小孔，由式（9）可知，曲折度τ2和Dk之間存在線性關系；對于大孔而言，在相同孔隙率的情況下，孔表面越粗糙，其對氯離子擴散的阻力就越大。在式（10）中，經(jīng)驗指數(shù)n有不同的取值，圖6表示了n取不同的值時模型T的計算結果與電通量之間的相關系數(shù)關系，n取值范圍為0.5至8，間隔為0.5；圖7表示了經(jīng)驗指數(shù)n取2時模型T的計算結果與電通量的關系。

如圖8所示，模型T的計算結果與總孔面積之間也存在著良好的負相關關系。由T=φ2DkD2m可知，孔隙率φ與總孔面積S的比值φS～2DkD2m可以表征混凝土的平均孔徑。對孔徑的研究本質上是研究孔體積和孔表面積兩者之間的關系，而平均孔徑是兩者關系最直接的表示方法。已有的研究表明，氯離子擴散系數(shù)與平均孔徑之間有明顯的線性關系 [19]，但是僅通過平均孔徑一個參數(shù)并不足以較為全面的了解氯離子擴散系數(shù)與孔結構的關系?；炷翆儆诙嗫撞牧?，孔徑分布由納米級到毫米級，由于擴散的類型受到擴散通道孔徑大小的影響[4]，這說明氯離子的擴散系數(shù)是不同類型的擴散共同作用的結果。分形維數(shù)作為表征孔徑分布綜合參量，以小孔軸線分形維數(shù)、大孔表面分形維數(shù)共同表征混凝土孔徑變化規(guī)律，是對平均孔徑等單一孔結構參數(shù)的細化表征，同時，也揭示了氯離子擴散系數(shù)受到大、小孔徑的孔洞共同作用的量化關系。

3.4 基于Fick第二定律的混凝土中氯離子濃度分布

式中：C（x，0）為t時刻x處的氯離子濃度；C0為試塊氯離子本底濃度，經(jīng)測定混凝土制備過程未混入氯離子，這里取0；Cs為混凝土氯離子表面濃度；erf（x）為誤差函數(shù)。

陳正等[7]的研究表明，通過快速氯離子擴散實驗后的混凝土中氯離子濃度分布仍然符合Fick第二定律。通過以上討論的模型T的計算結果與擴散系數(shù)De之間的關系，可利用Fick第二定律的解析解，通過式（13）計算得到不同切割層氯離子的有效擴散系數(shù)。以第一切割面氯離子濃度作為混凝土氯離子表面濃度，結合式（14）計算不同擴散深度下氯離子濃度并與實測濃度數(shù)據(jù)點做相關性分析；同時參考傳統(tǒng)的計算方法[7]，利用式（12）計算得到未修正的擴散系數(shù)后結合式（14）計算不同擴散深度下氯離子濃度后與實測濃度進行擬合，其中擴散時間t取6 h，每個切割層相距6 mm。圖9和圖10是部分樣品計算濃度和實測濃度對比，圖中數(shù)據(jù)點為實測濃度，黑色虛線為計算濃度；所有實測濃度與基于孔隙分形的氯離子擴散系數(shù)計算濃度數(shù)據(jù)點相關性分析見圖11；所有實測濃度與未修正的擴散系數(shù)計算濃度數(shù)據(jù)點相關性分析見圖12。

圖9、圖10和圖11顯示用基于孔隙分形的氯離子擴散系數(shù)在計算快速氯離子擴散實驗后的試塊內氯離子濃度分布與實測濃度的擬合精度較高，全部氯離子計算濃度約為實測濃度的0.788倍，且實測濃度和計算濃度變化趨勢基本一致（R=0.87）。通過對比圖11和圖12可知，僅利用未修正的擴散系數(shù)計算得到的氯離子濃度與實測濃度之間的相關性并不明顯（R=0.386）。這可能是因為對于不同切割層都具有不同的孔隙率以及孔結構，而氯離子的擴散系數(shù)與孔隙率和孔結構密切相關。目前對于氯離子擴散系數(shù)的研究大多通過對宏觀尺度上的單一擴散系數(shù)來預測氯離子的濃度變化，即等效介質近似法[22]。但細化到氯離子在不同擴散深度的濃度分布，僅通過一個平均擴散系數(shù)來計算各擴散深度的氯離子濃度是不夠的。

4 結 論

運用基于孔隙分形修正的氯離子擴散系數(shù)模型，并通過利用Fick第二定律解析解求得的快速氯離子擴散實驗后混凝土試塊中氯離子濃度分布與實測濃度對比，得出以下結論：

1）小孔隙的曲折度對氯離子擴散的影響大于孔隙率對氯離子擴散的影響；水化程度越高，小孔隙越曲折，氯離子擴散系數(shù)就越小。

2）混凝土中小于100 nm孔孔軸分形維數(shù)與電通量之間呈線性關系；大于2 000 nm孔孔表面分形維數(shù)和電通量之間成接近二次函數(shù)的關系。反映了氯離子在不同孔徑的孔通道存在不同的擴散行為。

3）通過小孔孔軸線分形維數(shù)表征氯離子擴散曲折度、大孔孔表面分形維數(shù)修正孔隙率而得到的擴散系數(shù)模型T的計算結果與電通量之間有著良好的線性關系，T的計算結果越大，電通量就越大。

4）利用模型T求得的擴散系數(shù)代入Fick第二定律的解析解對混凝土內部氯離子濃度分布進行擬合，計算值總體約為實測值的0.788倍，且兩者相關系數(shù)R=0.87，擬合效果較好。

參考文獻：

[1]Atkinson A，Nickerson A K.The diffusion of ions through water-saturated cement [J].Journal of Materials Science，1984，19（9）：3068-3078.

[2]Hobbs D W.Aggregate influence on chloride ion diffusion into concrete [J].Cement and Concrete Research，1999，29（12）：1995-1998.

[3]Garboczi E J.Permeability，diffusivity and microstructural parameters：A critical review [J].Cement and Concrete Research，1990，20（4）：591-601.

[4]Ji H J， Li Z， Yang Y L，et al.Effects of organic micromolecules in coal on its pore structure and gas diffusion characteristics [J].Transport in porous media，2015，107：419-433.

[5]金珊珊，張金喜，李爽.混凝土孔結構分形特征的研究現(xiàn)狀與進展[J].混凝土，2009（10）：2-3.

Jin S S，Zhang J X，Li S.Current situation and development of fractal characteristic of pore structure of concrete [J].Concrete，2009（10）：2-3. （in Chinese）

[6]Yu B M，Ping C.A fractal permeability model for bi-dispersed porous media [J].International Journal of Heat and Mass Transfer，2002，45：2983-2993.

[7]陳正，楊綠峰，蔣瓊明.高性能混凝土氯離子快速擴散試驗與濃度分布分析[J].混凝土，2013（6）：15-18.

Chen Z，Yang L F，Jiang Q M.Rapid chloride permeability test and concentration distribution of high-performance concrete [J].Concrete，2013（6）：15-18. （in Chinese）

[8]邵中軍，張建波，劉江，等.混凝土孔隙分形特征與氯離子滲透理論研究[J].混凝土，2012（9）：1-4.

Zhao Z J，Zhang J B，Liu J，et al.Theoretical research on concrete pore fractal characteristic and chloride diffusivity [J].Concrete，2012（9）：1-4. （in Chinese）

[9]尹紅宇.混凝土孔結構分形特征研究[D].南寧：廣西大學，2006.11-71.

Yin H Y.Study the fractal charaterristic of concretes pore structure [D].Nanning：Guangxi University，2006：11-71. （in Chinese）

[10]Brakel J，van Heetjes P M.Analysis of diffusion in macroporous media in terms of a porosity， a tortuosity and a constrictivity factor [J].International Journal of Heat and Mass Transfer，1974，17（9）：1093-1103.

[11]Epstein.On tortuosity and the turtuosity factor in flow and diffusion through porous media [J].Chemical Engineering Science，1989，44（3）：777-779.

[12]范新欣，王寶和，于才淵，等.基于分形理論油頁巖有效擴散系數(shù)研究[J].化學工程，2010，38（10）：238-242.

Fan X X，Wang B H，Yu C Y，et al.Study on effective diffusion coefficient of oil shale based on fractal theory [J].Chemical Engineering，2010，38（10）： 238-242. （in Chinese）

[13]張奕.氯離子在混凝土中的輸運機理研究[D].杭州：浙江大學，2008，84-86.

Zhang Y.Mechanicl of Chloride ions transportion in concrete [D].Hangzhou：Zhejiang University， 2008：84-86.（in Chinese）

[14]Gao P W.Shrinkage and expansive strain of concrete with fly ash and expansive agent [J].Materials Science Edition，2009，24（1）：150-153.

[15]姜文，唐書恒，張靜平，等.基于壓汞分形的高變質石煤孔滲特征分析[J].煤田地質與勘探，2013，41（4）：9-13.

Jiang W，Tang S H，Zhang J P，et al.Characteristics of pore permeability of highly metamorphic bone coal [J].Coal Geology & Exploration，2013，41（4）：9-13. （in Chinese）

[16]吳中偉，廉慧珍.高性能混凝土[M].北京：中國鐵道出版社，1999：24.

Wu Z W，Lian H Z.High performance concrete [M].Beijing：China Railway Publishing House，1999：24. （in Chinese）

[17]羅學波，李浩璇，馮慶革.混凝土孔徑分布模型及其應用[J].混凝土，2011（6）：12-14.

Luo X B，Li H X，F(xiàn)eng Q G，et al.Model of pore size distribution in concrete and its application [J].Concrete，2011（6）：12-14. （in Chinese）

[18]Tao G L，Zhang J R.Two categories of fractal models of rock and soil expressing volume and size-distribution of pores and grains [J]. Chinese Science Bulletin，2009，54（23）：4458-4467.

[19]Moon H Y，Kim H S.Relationship between average pore diameter and chloride diffusivity in various concretes [J].Construction and Building Materials，2005（20）：725-732.

[20]馮仲偉，謝永江，朱長華，等.混凝土電通量和氯離子擴散系數(shù)的若干問題研究[J].混凝土，2007（10）：7-11.

Feng Z W，Xie Y J，Zhu C H，et al.Research on the is sues about rapid chloride permeability tes t result s and chloride diffus ion coefficient of concrete [J].Concrete，2007（10）：7-11. （in Chinese）

[21]Tang L P，Gulikers J.On the mathematics of time-dependent apparent chloride diffusion coefficient in concrete [J].Cement and Concrete Research，2007，37（4）：589-595.

[22] Bary B，Béjaoui S.Assessment of diffusive and mechanical properties of hardened cement pastes using a multi-coated sphere assemblage model [J].Cement and Concrete Research，2006，36（2）：245-258.

（編輯 王秀玲）