李蘭西 王艷

摘 要：該文介紹了光催化氧化技術(shù)的原理，從傳統(tǒng)光催化劑的改性、新型光催化劑開發(fā)等角度闡述了光催化降解水中污染物的研究進(jìn)展，分析了提高光催化反應(yīng)效果的途徑和今后光催化氧化劑的研發(fā)方向。

關(guān)鍵詞：光催化氧化 水處理 光催化劑

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）03（a）-0114-01

光催化氧化技術(shù)是近30年才出現(xiàn)的水處理新技術(shù)，因其明顯的優(yōu)勢而迅速成為了研究熱點，關(guān)于光催化劑對各類污水的降解處理屢見報道。其原理是用能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體催化劑，產(chǎn)生出光生電子（e-）和空穴（h+），繼而生成具有強氧化性的·OH自由基，·OH自由基能無選擇地氧化大多數(shù)的有機污染物及部分無機污染物。

用光催化劑進(jìn)行水處理，在常溫常壓下就可以進(jìn)行，能耗比較低；降解速度比較快，操作簡便；并且?guī)缀跄芙到馑兴械奈廴疚?，有機物被礦化或降解為CO2和H2O，沒有二次污染。但是，也存在著催化劑與水分離困難、太陽能利用率低等缺點。該文就光催化劑的研發(fā)現(xiàn)狀以及改善光催化劑性能的途徑作個綜述。

1 納米級光催化劑

傳統(tǒng)的光催化劑包括TiO2、ZnO、WO3、V2O5、Ag2O、ZnS、CdS、PbS等半導(dǎo)體氧化物，硫化物和硒化物，具有無毒、性質(zhì)穩(wěn)定、容易制備、無二次污染等優(yōu)點。這些半導(dǎo)體中，以TiO2、ZnO和CdS的活性最高；但ZnO和CdS在光照下不穩(wěn)定，以至于光氧化受到光腐蝕的競爭，出水中往往有Zn2+和Cd2+，對環(huán)境產(chǎn)生影響，因此不適宜直接使用。故傳統(tǒng)光催化劑中TiO2應(yīng)用較為普遍。近年來隨著制備技術(shù)的進(jìn)步，普遍出現(xiàn)了研制納米級光催化劑的趨勢，因為粒子的尺寸越小，比表面積就越大，越有利于反應(yīng)物的吸收，從而增大反應(yīng)幾率，具有更高的催化活性。

2 傳統(tǒng)光催化劑改性

光催化劑改性技術(shù)包括半導(dǎo)體的復(fù)合、貴金屬沉積、離子摻雜、光敏化等。

從本質(zhì)上看，半導(dǎo)體復(fù)合可看成是一種顆粒對另一種顆粒的修飾，其修飾的方法包括簡單的復(fù)合、摻雜、多層結(jié)構(gòu)和異相組合。半導(dǎo)體-絕緣體復(fù)合時，諸如A12O3、SiO2、ZrO2等絕緣體大都起載體作用，負(fù)載了催化劑半導(dǎo)體后，可獲得較大的表面結(jié)構(gòu)和適合的孔結(jié)構(gòu)，并具有一定的機械強度。而半導(dǎo)體-半導(dǎo)體復(fù)合，一般采用能隙較窄的硫化物、硒化物進(jìn)行修飾，達(dá)到混晶效應(yīng)進(jìn)而提高催化活性。目前報道的復(fù)合體有CdS-TiO2、CdS-ZnO、Cd3P2-ZnO、CdS-AgI和AgI-Ag2S等[1]。

貴金屬沉積目前常用到Pt、Pd、Au、Ag、Ru，其中以Pt最為常用。但貴金屬沉積改性光催化劑對有機物的光催化降解具有選擇性，例如在TiO2表面上沉積0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Au和0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pt，可以明顯提高水楊酸的降解速率，而在相同條件下降解乙醇的速率卻明顯低于TiO2[2]。

離子摻雜使用的離子通常有過渡金屬離子，稀土金屬離子和無機官能團離子。由于光催化劑存在一個最佳空間電荷層厚度，而其又隨摻雜劑的量的增加而減小，所以過渡金屬離子摻雜的濃度都存在一個最佳值。而適當(dāng)?shù)膿诫s稀土金屬離子，可以有效擴展TiO2的光譜響應(yīng)范圍，提高TiO2的催化活性。如果在催化劑中加入一些無機陰離子，它可以在半導(dǎo)體微粒表面絡(luò)合，從而擴大催化劑波長響應(yīng)范圍。例如，在相同反應(yīng)條件下，SO42-/ TiO2的光催化活性比TiO2提高2～10倍[3]。

光敏化主要利用光催化劑對活性物質(zhì)的強吸附作用，通過添加適當(dāng)光活性敏化劑，使其以物理或化學(xué)狀態(tài)吸附于催化劑表面。這些物質(zhì)在可見光下具有較大的激發(fā)因子，在可見光照射下，吸附態(tài)光活性分子吸收光子被激發(fā)，產(chǎn)生自由電子，然后激發(fā)態(tài)光活性分子將電子注入到催化劑的導(dǎo)帶上，擴大催化劑激發(fā)波長的范圍，使之能利用可見光來降解有機物。目前，報道的光敏劑包括貴金屬化的復(fù)合化合物，如Ru及Pd、Pt、Rh、Au的氯化物及各種有機染料包括葉綠酸、聯(lián)吡啶釕、紫菜堿、玫瑰紅等[1]。

3 新結(jié)構(gòu)光催化劑

目前，有人報道稱合成了具有隧道結(jié)構(gòu)的TiO2（B），它和TiO2一樣，其懸浮溶液也具有光催化活性[4]。通常的TiO2一級顆粒均為球狀物且沒有分子大小的孔，而對具有隧道結(jié)構(gòu)的TiO2（B）則希望能對不同形狀的反應(yīng)物具有選擇性。此外，具有孔結(jié)構(gòu)的光催化劑材料還有層狀氧化物也都有了發(fā)展。

4 新型光催化劑

近年來，鈣鈦礦型化合物作為一種新型的光催化劑日見報道，已有的研究結(jié)果表明鈣鈦礦型化合物在催化、存儲、傳感、光吸收等諸多方面均表現(xiàn)出良好的性能[5]。已知鈣鈦礦型ABO3復(fù)合氧化物、鈣鈦礦型稀土納米復(fù)合氧化物及層狀鈣鈦礦型氧化物的光催化活性較TiO2高出很多。楊鑫等采用化學(xué)溶液分解法制備的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物Bi12TiO20粉體的帶隙能為2.28eV，比文獻(xiàn)報道的2.39eV減小了0.11eV，相當(dāng)于紅移33nm，增大了其對可見光的吸收。

除了鈣鈦礦型化合物，堿土金屬復(fù)合氧化物也具有優(yōu)秀的光催化活性，如：鈷酸鹽、鉍酸鹽、鈦酸鹽、鐵酸鹽、鉬酸鹽和鎢酸鹽等。張淑娟等[6]采用共沉淀法制備的Ca2Fe2O5光催化劑在紫外光區(qū)具有一定的光催化氧化活性。而胡艷君[7]等人采用不同方法制備的復(fù)合氧化物鈮酸鹽也具有催化活性高，光量子效率大的優(yōu)點，能夠高效利用光能特別是太陽光能。

5 結(jié)語

光催化氧化法是一種很有發(fā)展前景的高級氧化技術(shù)。由于該方法目前存在處理效率低、催化劑難與水分離和光能有效利用率低等不足之處，在水處理工業(yè)化中受到限制。所以國內(nèi)外都對光催化劑的研究開發(fā)做了大量的工作，雖然形式各異，但本質(zhì)上多集中在提高比表面積，改性使帶隙能紅移，提高對可見光的利用率，負(fù)載固定化實現(xiàn)催化劑分離回用等方面。這些光催化劑的研發(fā)工作將為光催化反應(yīng)實行工業(yè)化提供可能。

參考文獻(xiàn)

[1] 周秀文.TiO2光催化劑的改性研究[D].北京：中國工程物理研究院，2004.

[2] 劉守新，劉鴻.光催化及光電催化基礎(chǔ)與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，材料科學(xué)與工程出版中心，2006.

[3] 范小江，唐建軍，鄒原，等.TiO2可見光催化對研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工，2008，37（10）：12-21.

[4] 吳越.催化化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2000.

[5] 王盛.新型半導(dǎo)體光催化劑的制備及其光催化性能研究[D].武漢：武漢理工大學(xué)，2008.

[6] 張淑娟.Ca2Fe2O5的制備及其光催化性能[J].天津科技大學(xué)學(xué)報，2009，24（1）：30-33.

[7] 胡艷君.鈮酸鹽光催化劑的制備及其應(yīng)用[J].國外建材科技，2008，29（1）：5-9.