馮敏 付如剛 邱東 張生玉(河西學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 張掖 734000)

縮酮[1,2]是一類重要的化合物，其具有原料來源豐富，生產(chǎn)工藝簡單，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，通常用作有機(jī)合成的中間體或用于有機(jī)合成中的羰基保護(hù)，甚至作為特殊的反應(yīng)溶劑[3]，同時(shí)還是一類有廣泛用途的香料，在日用香精和食品香精中均有廣泛應(yīng)用[4]。環(huán)己酮乙二醇縮酮可用于日化香精配方中[5]。隨著人們生活水平的提高，對香精和食品質(zhì)量以及環(huán)境保護(hù)提出了越來越高的要求，研究和開發(fā)合成縮酮的方法具有一定的意義。

原有的合成方法是在無機(jī)酸的催化作用下合成環(huán)己酮乙二醇縮酮，但此方法存在副反應(yīng)多、產(chǎn)品純度不高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的缺點(diǎn)，且后續(xù)處理中會(huì)產(chǎn)生大量的酸性污水，對環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞。目前對該產(chǎn)品合成的研究主要集中在催化劑上。已有文獻(xiàn)報(bào)道對甲苯磺酸[6]、無機(jī)酸鹽[7]、樹脂和樹脂負(fù)載的路易斯酸、分子篩[8]、固體超強(qiáng)酸[9]、雜多酸[10]、鈮酸等對合成縮酮的反應(yīng)具有較好的催化作用[11]。

單質(zhì)碘催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮[12]的方法已有相關(guān)研究，基于此將活性炭做載體負(fù)載單質(zhì)碘催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮[13]，進(jìn)行了催化劑活性，反應(yīng)條件等的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

主要試劑：環(huán)己酮(分析純），乙二醇(分析純)，正庚烷(分析純)，無水乙醇(分析純)，活性炭（80目，分析純 AR），單質(zhì)碘(分析純)。

儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)，電子天平(BSA224S)，掃描隧道電子顯微鏡(Quanta 450 FEG)，氣質(zhì)聯(lián)用分析儀(Trace DSQ和Trace GC2000)。

1.2 醇酮縮合反應(yīng)機(jī)理

第一步：酮在酸催化下形成質(zhì)子化的羰基，乙二醇的羥基氧進(jìn)攻羰基碳，進(jìn)攻的羥基失去質(zhì)子形成半縮醛。

第二步：半縮醛在酸催化下失去一份子水形成碳正離子中間體，乙二醇的另一個(gè)羥基進(jìn)攻碳正離子，失去質(zhì)子后就得到四元環(huán)的縮醛結(jié)構(gòu)，方程式如下：

1.3 催化劑的制取

1.3.1 活性炭的選取

取活性炭顆粒用研缽研成粉末狀，稱量20g置于燒杯中加蒸餾水?dāng)嚢?min并浸泡1h，將上層液傾倒，再加蒸餾水?dāng)嚢杞?，直至燒杯中加滿蒸餾水時(shí)頁面上沒有油狀物出現(xiàn)且浸泡一段時(shí)間后其pH接近中性為止，抽濾分離活性炭中的水，并將得到的活性炭置于蒸發(fā)皿中放入烘箱約12h達(dá)到恒重。

1.3.2 催化劑的制備

在250ml三井燒瓶中加入2g碘單質(zhì)、10g活性炭(使用前經(jīng)蒸餾水洗至中性并于110℃恒溫干燥處理12h)和50mL無水乙醇，安裝回流裝置和攪拌器，在80℃下持續(xù)攪拌回流4h得催化劑。用水洗至中性后置于60℃烘箱中恒溫干燥至恒重。通過負(fù)載前后活性炭的增重量計(jì)算單質(zhì)碘的負(fù)載量。

式中M為負(fù)載后活性炭的重量，m為負(fù)載前活性炭的重量。

1.4 催化合成實(shí)驗(yàn)過程

稱取1.0g催化劑，0.1mol環(huán)己酮，0.16mol乙二醇于三頸燒瓶中，并加入10mL正庚烷，將燒瓶置于油浴鍋中加熱，同時(shí)用磁子不斷攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)進(jìn)行半小時(shí)后，用分水器將環(huán)己酮和乙二醇縮合產(chǎn)生的水與帶水劑共沸蒸出，待時(shí)間到時(shí)結(jié)束反應(yīng)，觀察分水器中是否有水繼續(xù)流入并回收正庚烷。冷卻后濾除催化劑，濾液中加入無水碳酸鈉和無水氯化鈣干燥后進(jìn)行蒸餾，收集175℃-178℃之間的餾分。

縮酮的產(chǎn)率=(縮酮的實(shí)際重量÷縮酮的理論量15.6g)×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 碘含量和催化劑的量對縮酮產(chǎn)率的影響

碘含量和催化劑的量對縮酮產(chǎn)率有明顯影響，為此研究了催化劑負(fù)載碘含量分別為11%、17%、20%、24%、26%和催化劑用量在1g、1.2g、1.4g時(shí)的縮酮產(chǎn)率，結(jié)果表明當(dāng)活性炭中單質(zhì)碘的負(fù)載量達(dá)到24%時(shí)縮酮的產(chǎn)率最高為91.3%，由此可得當(dāng)活性炭中單質(zhì)碘的負(fù)載量達(dá)到24%時(shí)，催化劑的活性最強(qiáng)。當(dāng)催化劑的量達(dá)到1.2g時(shí)，縮酮的產(chǎn)率最高為91.3%。

2.2 反應(yīng)時(shí)間和醇酮比對縮酮產(chǎn)率的影響

反應(yīng)時(shí)間和醇酮比對縮酮產(chǎn)率有一定影響，為此研究了反應(yīng)時(shí)間分別為60min、90min、120min和醇酮比為1.2、1.4、1.6、1.8時(shí)的縮酮產(chǎn)率，以0.1mol環(huán)己酮為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到90min時(shí)，縮酮的產(chǎn)率最高為93.2%，由此可知90min是最佳反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)反應(yīng)物醇酮摩爾比達(dá)到1.6時(shí)，縮酮的產(chǎn)率最高為93.2%，由此可知反應(yīng)物醇酮的最佳反應(yīng)比為1.6。

2.3 反應(yīng)溫度和催化劑的使用次數(shù)對縮酮產(chǎn)率的影響

反應(yīng)溫度和催化劑使用次數(shù)對縮酮產(chǎn)率有一定影響，為此研究了反應(yīng)溫度分別為120℃、130℃、140℃、150℃和催化劑使用次數(shù)為1次、2次、3次、4次時(shí)的縮酮產(chǎn)率，結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到140℃時(shí)，縮酮的產(chǎn)率最大為93.2%，由此可知該催化劑的最適溫度為140℃。當(dāng)催化劑使用4次以后，所得的縮酮的產(chǎn)率下降的幅度并不明顯，所以該催化劑重復(fù)使用4-5次以后催化活性仍很強(qiáng)。

2.4 不含單質(zhì)碘的活性炭對縮酮產(chǎn)率的影響

將以上實(shí)驗(yàn)中的催化劑換為未負(fù)載單質(zhì)碘的活性炭，其他的條件不變，得到縮酮的產(chǎn)率為48.2%。由此可知當(dāng)催化劑負(fù)載單質(zhì)碘后其催化活性可大為加強(qiáng)，使得縮酮的產(chǎn)率大為提高。

2.5 活性炭負(fù)載單質(zhì)碘催化劑的表征

為說明單質(zhì)碘在制備過程中已負(fù)載于催化劑表面，將活性炭在負(fù)載碘前后的重量變化作了對比，結(jié)果見表1。

表1 活性炭的重量變化Tab.1 Weight changes of activated carbon

(m1為負(fù)載前活性炭的量，m2為單質(zhì)碘的量，M為負(fù)載后活性炭的量)

從表1可知，制備催化劑前稱取活性炭約10g，制備實(shí)驗(yàn)完成并干燥至恒重后其重量有明顯的增加(m1＜M)，說明活性炭負(fù)載了單質(zhì)碘。

將催化劑做掃描電鏡，觀察催化劑中的活性炭內(nèi)部的負(fù)載情況，見圖1和圖2。

圖1 未負(fù)載單質(zhì)碘的活性炭

圖2 負(fù)載單質(zhì)碘的活性炭

由圖1可知，活性炭顆粒在5000倍電鏡下觀察，空隙中除存在少量的雜質(zhì)外沒有任何的負(fù)載物質(zhì)，所以可以將該活性炭看作是沒有負(fù)載任何其他物質(zhì)的純活性炭。

由圖2可知，活性炭顆粒在相同倍數(shù)下觀察，空隙中清楚的存在有大量的細(xì)小微粒，和圖1比較得該細(xì)小微粒是經(jīng)過負(fù)載而存在的，經(jīng)分析可知制得的催化劑中活性炭上負(fù)載了單質(zhì)碘。

2.6 產(chǎn)品檢測

對制得的環(huán)己酮乙二醇縮酮進(jìn)行GC-MS檢測，結(jié)果如圖3所示。

圖3 環(huán)己酮乙二醇縮酮的質(zhì)譜圖

由圖3中的有機(jī)分子式可確定該分子式是環(huán)己酮乙二醇縮酮，由此可以推斷出所得最終產(chǎn)品中含有環(huán)己酮乙二醇縮酮。

3 結(jié)語

由以上實(shí)驗(yàn)過程所得的數(shù)據(jù)和檢測結(jié)果可知，以活性炭負(fù)載單質(zhì)碘為催化劑合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的優(yōu)選條件為：催化劑中碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到24%，催化劑用量為1.2g，反應(yīng)時(shí)間為1.5h,反應(yīng)物醇酮物質(zhì)的量比為1.6:1，反應(yīng)溫度為140℃時(shí)環(huán)己酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率較高；在優(yōu)化的情況下，催化劑重復(fù)使用4次得到的產(chǎn)品產(chǎn)率基本不變。

活性炭負(fù)載單質(zhì)碘對合成環(huán)己酮乙二醇縮酮具有較好的催化活性，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品產(chǎn)率高，催化劑可不經(jīng)處理重復(fù)使用，生產(chǎn)成本低，具有良好的可操作性。

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