孟志遠(yuǎn)，王 平，陳小軍，陸春良，陳 思，任 莉

(揚(yáng)州大學(xué) 園藝與植物保護(hù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225009)

農(nóng)藥的水解是決定農(nóng)藥在環(huán)境中轉(zhuǎn)歸、消失的重要途徑，是農(nóng)藥登記和環(huán)境安全性評價中必不可少的參數(shù)，研究農(nóng)藥水解具有重要的環(huán)境學(xué)意義。因此，開展農(nóng)藥水解化學(xué)轉(zhuǎn)化研究，對開發(fā)新農(nóng)藥，安全、合理使用農(nóng)藥，防治污染，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，都具有重要的理論意義和現(xiàn)實意義。

氯蟲苯甲酰胺、氟苯蟲酰胺是新型殺蟲劑，主要用于防治蔬菜、水果、水稻和棉花等作物上的鱗翅目害蟲;它們對成蟲和幼蟲都有較好的活性，而且作用速度快、持效期長。由于作用機(jī)理獨特，因此與傳統(tǒng)殺蟲劑沒有交互抗性;對節(jié)肢類益蟲安全，適宜于害蟲綜合治理和害蟲抗性治理［1-6］。目前關(guān)于氯蟲苯甲酰胺、氟苯蟲酰胺的研究主要集中在藥劑部分水果、蔬菜或土壤介質(zhì)中的殘留，制劑有效成分分析等［7-17］;還未見有關(guān)氯蟲苯甲酰胺、氟苯蟲酰胺在不同水體環(huán)境條件下的降解動態(tài)和安全性評價的研究報道，本文選用不同pH值的緩沖溶液和不同的自然水體，研究氯蟲苯甲酰胺、氟苯蟲酰胺在不同水體下的光解動態(tài)，為評價氯蟲苯甲酰胺、氟苯蟲酰胺水體中殘留狀況提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1．1 儀器與試劑

高壓汞燈:上海亞明飛亞燈管廠;85-2型恒溫磁力攪拌器:上海司樂儀器有限公司產(chǎn)品;pH計(PB-10)、BS210S型電子天平:德國Sartorius公司;SB-1000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，日本Eyela公司;THZ-82A型振蕩機(jī)，江蘇富華儀器有限公司。

氯蟲苯甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)品(w=99．0%):美國Chemservice公司提供;氟苯蟲酰胺標(biāo)準(zhǔn)品(w=98．52%):Fluka公司提供;甲醇、乙腈(色譜純):美國Tedia公司;無水硫酸鎂(A．R)、氯化鈉(A．R);天津化學(xué)試劑廠;試驗用蒸餾水經(jīng)0．22μm的微孔濾膜過濾后使用。

1．2 緩沖溶液的配制

不同酸堿度的緩沖液采用重蒸水配制。采用0．05 mol/L的鄰苯二甲酸鈉、0．025 mol/L的混合磷酸鈉和0．01 mol/L的硼砂混合，加入重蒸水后混合均勻，調(diào)節(jié)溶液的 pH 值依次為4．00、6．86和9．18，待試驗用。

1．3 不同水體的采集

所有采集水樣分別過中速定性濾紙和0．22μm微孔濾膜后冷藏備用;重蒸水為實驗室自制。不同水體的物理參數(shù)如表1。

1．4 試驗方法

1．4．1 在不同緩沖溶液中的水解試驗 在250 mL已滅菌的錐形瓶中加入氯蟲苯甲酰胺或氟苯蟲酰胺母液(2．5 mL)，再加入已配制好的緩沖溶液，使溶液的總體積為100 mL，溶液中氯蟲苯甲酰胺或氟苯蟲酰胺的最終濃度均為10μg/mL。取10 mL具塞試管，分別準(zhǔn)確吸取5 mL的10μg/mL氯蟲苯甲酰胺或氟苯蟲酰胺水溶液于每支試管中。把試管置于(25±1)℃的培養(yǎng)箱中，定期(0 h、1，3，5，7，9，14，21，28，35 d)采集水樣 5 mL，每處理重復(fù) 3 次。采集后向溶液分別加入3×5mL二氯甲烷，振蕩，提取，合并有機(jī)相，經(jīng)氮氣濃縮吹干，乙腈定容到2mL，待檢測分析各處理中氯蟲苯甲酰胺或氟苯蟲酰胺的含量，檢測方法參考文獻(xiàn)［18-19］。

1．4．2 不同水體的光解試驗 在250 mL燒杯中加入氯蟲苯甲酰胺、氟苯蟲酰胺貯備液(2．5 mL)，再加入采自不同地方的水，定容使溶液的總體積為100 mL，此時溶液中氯蟲苯甲酰胺、氟苯蟲酰胺的最終濃度均為10μg/mL。將裝有反應(yīng)溶液的燒杯移入裝有300W高壓汞燈的光解箱中進(jìn)行光照，開啟磁力攪拌儀、冷卻水和通風(fēng)扇，反應(yīng)溫度控制在(25±1)℃，定期(0 h、1，3，5，7，9，14，21，28，35 d)采集水樣，同時設(shè)置黑暗對照，具塞試管中黑暗貯藏。經(jīng)處理后檢測分析不同處理中氯蟲苯甲酰胺或氟苯蟲酰胺的含量，每處理重復(fù)3次。

表1 不同水體的物理參數(shù)Tab．1 Properties of different waters

1．5 計算

氯蟲苯甲酰胺或氟苯蟲酰胺的水解或光解反應(yīng)動力學(xué)方程按一級動力學(xué)方程計算:

式中:T1/2為降解半衰期，K為降解速率常數(shù)，C0為氯蟲苯甲酰胺或氟苯蟲酰胺的初始濃度，Ct為t時刻氯蟲苯甲酰胺或氟苯蟲酰胺的殘存濃度。

2 結(jié)果與分析

2．1 氯蟲苯甲酰胺、氟苯蟲酰胺在水體中的添加回收率

水體中氯蟲苯甲酰胺的添加回收率分別為82．72%～95．97%，變異系數(shù)分別為0．29%～4．00%;水體中氟苯蟲酰胺的添加回收率分別為86．15%～95．26%，變異系數(shù)分別為0．82%～4．74%(表2)。結(jié)果表明，各樣本的添加回收率和變異系數(shù)在允許范圍內(nèi)，符合農(nóng)藥殘留分析的要求。

表2 氯蟲苯甲酰胺和氟苯蟲酰胺在水體中的添加回收率(n=3)Tab．2 The recoveries of ch lorantraniliprole and flubendiam ide from the water

表3 不同緩沖溶液中氯蟲苯甲酰胺的降解動力學(xué)參數(shù)Tab．3 Different degradation kinetic parameters of chlorantraniliprole in different buffer solutions

表4 不同緩沖溶液中氟苯蟲酰胺的降解動力學(xué)參數(shù)Tab．4 Different degradation kinetic parameter of flubendiam ide in different buffer solutions

2．2 氯蟲苯甲酰胺、氟苯蟲酰胺在不同緩沖溶液中的水解

氯蟲苯甲酰胺在緩沖溶液中的光解半衰期是 pH 4．00＞pH 6．86＞pH 9．18，分別為 7．53，7．12，3．89 d(表 3)。氟苯蟲酰胺在不同緩沖溶液中的光解半衰期是 pH 4．00＞pH 6．86＞pH 9．18，分別為 6．92，6．11，3．46 d(表 4)。

2．3 氯蟲苯甲酰胺、氟苯蟲酰胺在不同水體中的光解

氯蟲苯甲酰胺、氟苯蟲酰胺在五種類型水中分別進(jìn)行光解，水溶液中氯蟲苯甲酰胺、氟苯蟲酰胺的殘留濃度均隨著光照時間的延長而下降，水解反應(yīng)符合一級動力學(xué)方程。氯蟲苯甲酰胺、氟苯蟲酰胺在不同自然水體中的光解半衰期由長到短依次是重蒸水、稻田水、水庫水、地表水和湖水，氯蟲苯甲酰胺的半衰期分別為 4．46，4．07，3．95，3．85，3．55 d(表 5);氟苯蟲酰胺的半衰期分別為 3．95，3．74，3．30，3．05，2．96 d(表 6)。

表5 不同水體下氯蟲苯甲酰胺的降解動力學(xué)參數(shù)Tab．5 Different degradation kinetic parameters of chlorantraniliprole in different aquatic environm ents

表6 不同水體下氟苯蟲酰胺的降解動力學(xué)參數(shù)Tab．6 Different degradation kinetic parameters of flubendiam ide in different aquatic environments

3 結(jié)論與討論

研究表明氯蟲苯甲酰胺、氟苯蟲酰胺在水溶液中的降解均遵循一級動力學(xué)規(guī)律，且降解速率隨溶液pH值的變化而變化，光解率隨pH值的增加而增大;在高壓汞燈照射下，氯蟲苯甲酰胺、氟苯蟲酰胺在5種不同自然水體中的光解半衰期由長到短依次是重蒸水、稻田水、水庫水、地表水和湖水。

一般說來，水溶液的pH值對農(nóng)藥的水解具有一定的影響，農(nóng)藥在水體中的水解動態(tài)中，殺蟲劑較殺菌劑、除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑易于發(fā)生水解，部分農(nóng)藥可以在pH值為8～9的溶液中水解［20］。溶液的pH值每增加一個單位，水解反應(yīng)速率將可能增加10倍左右［21］。本研究發(fā)現(xiàn)水溶液中氯蟲苯甲酰胺、氟苯蟲酰胺的降解動態(tài)均遵循一級動力學(xué)規(guī)律，且降解速率隨溶液pH值的變化而變化，光解率隨pH值的增加而增大。這與相關(guān)的文獻(xiàn)報道農(nóng)藥在水體中的降解速率與溶液pH值成正相關(guān)，pH值越高，降解越快的觀點一致［22-25］。

導(dǎo)致氯蟲苯甲酰胺、氟苯蟲酰胺在不同類型水中光解速度差異的原因可能與水體pH值對氯蟲苯甲酰胺、氟苯蟲酰胺的存在形態(tài)以及水中所含其它物質(zhì)對光能的吸收與傳導(dǎo)影響有關(guān)，河水和井水含有較少的有機(jī)物質(zhì)，而無機(jī)成分較多，對農(nóng)藥光解的影響復(fù)雜，在此種情況下，pH值高的溶液可能更有利于氯蟲苯甲酰胺、氟苯蟲酰胺光解;純水中不含其它物質(zhì)，對光的吸收傳導(dǎo)阻礙作用小，但在純水中農(nóng)藥降解主要為直接光解，反應(yīng)速度較慢;而稻田水中則含有較為豐富的腐殖質(zhì)等其它物質(zhì)，在一定的光波長范圍內(nèi)，對光的吸收與傳導(dǎo)產(chǎn)生掩蔽效應(yīng)，從而使氯蟲苯甲酰胺、氟苯蟲酰胺的光致降解受阻，光解速度減慢。

［1］Lahm G P，Selby T P，F(xiàn)reudenberger JH，et al．Insecticidalanthranilic diamides:a new class of potent ryanodine receptor activators［J］．Bioorganic ＆ Medicinal Chemistry Letters，2005，15(22):4898-4906．

［2］Lahm GP，Cordova D，Barry JD．New and selective ryanodine receptor activators for insect control［J］．Bioorganic and Medicinal Chemistry，2009，17(12):4127-4133．

［3］TohnishiM，Nakao H，F(xiàn)uruya T，et al．Flubendiamide，a new insecticide characterized by its novel chemistry and biology［J］．PestManagment Science，2005，30:354-360．

［4］柴寶山，林丹，劉遠(yuǎn)雄，等．新型鄰甲酰氨基苯甲酰胺類殺蟲劑的研究進(jìn)展［J］．農(nóng)藥，2007，46(3):148-153

［5］柴寶山，楊吉春，劉長令．新型鄰苯二甲酰胺類殺蟲劑的研究進(jìn)展［J］．精細(xì)化工中間體，2007，37(1):1-8

［6］Hoffmann E J，Vandervoort C，Wise JC．Curative activity of insecticides against plum curculio(Coleoptera:Curculionidae)in tartcherries［J］．Journal of Economic Entomology，2009，102(5):1864-1873．

［7］Caboni P，Sarais G，Angioni A，et al．Liquid chromatography-tandem mass spectrometric ion-switching determination of chlorantraniliprole and flubendiamide in fruits and vegetables［J］．Journal of Agricultural and Food Chemistry，2008，56(17):7696-7699．

［8］步海燕，歐曉明，馬俊凱，等．高效液相色譜法測定水體中的氯蟲酰胺殘留量［J］．光譜實驗室，2008，25(6):1230-1234．

［9］徐妍，戰(zhàn)瑞，馬超，等．30%噻蟲嗪·氯蟲苯甲酰胺懸浮劑高效液相色譜分析［J］．農(nóng)藥，2009，48(7):494-495．

［10］秦冬梅，秦旭，孫揚(yáng)，等．氟蟲雙酰胺在土壤和白菜中的高效液相色譜分析［J］．農(nóng)藥，2009，48(10):755-756．

［11］王廣成，吳春先，高立明，等．氯蟲苯甲酰胺懸浮劑的高效液相色譜分析［J］．農(nóng)藥，2009，48(4):267-269．

［12］Grant J，Rodgers C A，Chickering CD，et al．Determination of chlorantraniliprole residues in crops by liquid chromatography coupled with atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry/mass spectrometry［J］．Journal of AOAC International，2010，93(4):1293-1301．

［13］Mohapatra S，Ahuja A K，Deepa M，etal．Persistence and dissipation of flubendiamide and des-iodo flubendiamide in cabbage(Brassica oleracea Linne)and soil［J］．Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2010，85(3):352-356．

［14］秦冬梅，秦旭，徐應(yīng)明，等．土壤和番茄中氯蟲苯甲酰胺的殘留檢測與消解動態(tài)研究［J］．農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2010，29(5):858-863．

［15］劉金鳳，朱國念，丁偉，等．超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法分析氟蟲雙酰胺在稻田生態(tài)系統(tǒng)中的消解動態(tài)［J］．農(nóng)藥學(xué)學(xué)報，2011，13(3):310-313．

［16］陳小軍，王萌，范淑琴，等．QuEChERS前處理結(jié)合HPLC-MS/MS法分析氯蟲苯甲酰胺在甘藍(lán)和土壤中的殘留［J］．中國農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，45(13):2636-2647．

［17］Chen X J，CuiH R，F(xiàn)an SQ，etal．Systemicity of chlorantraniliprole in velvetleaf(Abutilon theophrasti)［J］．Journal of AOAC International，2013，96(1):1-6．

［18］陳小軍，費(fèi)春，樊麗萍，等．氯蟲苯甲酰胺在大豆植株中的內(nèi)吸傳導(dǎo)特性［J］．中國農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，44(11):2276-2283

［19］Chen X J，Lu C L，F(xiàn)an SQ，et al．Determination of residual flubendiamide in the cabbage by QuEChERS-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry［J］．Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2012，89(5):1021-1026．

［20］歐曉明．農(nóng)藥在環(huán)境中的水解機(jī)理及其影響因子研究進(jìn)展［J］．生態(tài)環(huán)境，2006，15(6):1352-1359．

［21］劉維屏．農(nóng)藥環(huán)境化學(xué)［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006:165-195．

［22］田芹，周志強(qiáng)，江樹人，等．毒死蜱在環(huán)境水體中降解的研究［J］．農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2005，24(2):289-293．

［23］Dang Q，HirozumiW Junghun O．Effect of pH on the degradation of imidacloprid and fipronil in paddy water［J］．Journal of Pesticide Science，2013，38(4)，223-227．

［24］Justina E U Crispin JH．Effects of Dissolved Water Constituents on the Photodegradation of Fenitrothion and Diazinon［J］．Water Air Soil Pollut，2012，223:655-666．

［25］Georgia G Evaggelia I．Investigation of photodegradation and hydrolysis of selected substituted urea and organophosphate pesticides in water［J］．Environmental Science and Pollution Research，2011，18:949-957．