林寧婷+連秋燕+邱麗君+楊瑜榕

摘要：本文建立了紡織品中1-溴丙烷的氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）檢測(cè)方法。本方法中樣品經(jīng)丙酮超聲提取后，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用全掃描和選擇離子掃描方式對(duì)提取液進(jìn)行定性定量分析，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明：在0.5 ～ 50.0 mg/L范圍內(nèi)，方法的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999以上；方法檢測(cè)低限為0.5 mg/kg，定量限為1.0 mg/kg；在1.0、2.0和10.0 mg/kg 3個(gè)加標(biāo)水平下，回收率為82.0% ～ 95.0 %，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差3.1% ～6.2%。

關(guān)鍵詞：紡織品；1-溴丙烷；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

中圖分類號(hào)：TS107；O657.63 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Determination of the Content of 1-Bromopropane in Textiles via Gas Chromatography-mass Spectrometric Method

Abstract： In this paper a gas chromatography-mass spectrometric （GC-MS） method was established for the determination of 1-Bromopropane （1-BP） in textiles. 1-Bp in textiles was extracted by ultrasound with Acetone， the ultimate solution was analyzed by GC-MS under full-scan and selected-ion monitoring mode and quantified by external standard method. The results showed that， in the range of 0.5 mg/L ～ 50.0 mg/L， the calibration curve was linear well with good correlation coefficients （R>0.999）； the detection limit was 0.5 mg/kg and the limit of quantitation was 1.0mg/kg； the average recovery was 82.0% ～ 95.0%， and the relative standard deviations （RSD） were 3.1% ～ 6.2% at three spiked concentration levels of 1.0， 2.0， 10mg/kg.

Key words： textiles； 1-Bromopropane； gas chromatography-mass spectrometric method （GC-MS）

1-溴丙烷（1-Bromopropane，1-BP）又名溴代正丙烷，為無(wú)色液體，由溴化氫和丙醇經(jīng)催化合成而得，主要用作溶劑，并且作為化工原料用于染料、阻燃劑、農(nóng)藥等的生產(chǎn)以及粘膠、涂料的配制，如王德虎等利用溴丙烷為起始原料合成一種易洗滌的活性染料。1-溴丙烷具有神經(jīng)毒性和生殖毒性，歐盟化學(xué)品管理局于2012年12月19日正式將其列入高度關(guān)注的物質(zhì)名單中。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)1-溴丙烷的檢測(cè)主要集中在環(huán)境空氣領(lǐng)域，已經(jīng)報(bào)道的檢測(cè)方法為氣相色譜-氫火焰檢測(cè)器法（FID）。至今為止，紡織品中1-溴丙烷的檢測(cè)方法仍未見(jiàn)報(bào)道，也未見(jiàn)采用氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定1-溴丙烷的檢驗(yàn)方法，亦未制訂相應(yīng)的國(guó)家紡織標(biāo)準(zhǔn)。本文采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，探索建立了一種紡織品中1-溴丙烷的檢測(cè)方法，該方法具有前處理簡(jiǎn)單，定性定量準(zhǔn)確，靈敏度高，穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，適用于紡織品中1-溴丙烷的分析測(cè)定，拓展了紡織品生態(tài)檢測(cè)項(xiàng)目，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)在該項(xiàng)目檢測(cè)技術(shù)上的空白，為今后的相關(guān)檢測(cè)提供技術(shù)參考，以更好地應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)峻的貿(mào)易壁壘，提升我國(guó)紡織品質(zhì)量安全水平和出口競(jìng)爭(zhēng)力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：Trace GC Ultra氣相色譜儀-ISQ質(zhì)譜檢測(cè)器（美國(guó)Thermo公司）；超聲波發(fā)生器（KQ-500E，昆山市超聲儀器有限公司）；頂空提取瓶（20 mL，美國(guó)Agilent）；有機(jī)濾膜（0.45 μm）。

試劑：丙酮、甲醇、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、乙醇、甲基叔丁基醚，均為色譜純。

1-溴丙烷標(biāo)準(zhǔn)品：CAS號(hào)106-94-5，純度≥99%，德國(guó)Dr. Ehrenstorfer公司。

1-溴丙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取適量的1-溴丙烷標(biāo)準(zhǔn)品，用丙酮配制成濃度為1 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；用丙酮逐級(jí)稀釋，配制成質(zhì)量濃度范圍0.50 ～ 50.0 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理

將試樣剪碎至 5 mm×5 mm，混勻后，稱取 1 g（精確至0.001 g）置于頂空瓶中，準(zhǔn)確加入10 mL丙酮，密封，超聲提取20 min，經(jīng)有機(jī)濾膜過(guò)濾后供GC-MS測(cè)定及確證。用最佳的儀器條件檢測(cè)，通過(guò)比較試樣和標(biāo)樣的保留時(shí)間及特征離子進(jìn)行定性，以峰面積定量。

1.2.2 GC-MS條件

毛細(xì)管色譜柱：TG-624（30 m×0.32 mm×1.8 μm）；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；載氣：高純氦氣（≥99.999%），流速：1.5 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣（分流比10∶1）；傳輸線溫度：250 ℃；電離方式：EI；離子源溫度：250 ℃。

柱溫：初始溫度30 ℃，保持 6 min，以10 ℃/min的速率升到60 ℃，再以80 ℃/min的速率升到240 ℃，保持 1 min。

掃描方式：定性采用全掃描（質(zhì)量掃描范圍為40 ～ 200 u）；定量采用選擇離子掃描（掃描122 u）。1-溴丙烷的定性和定量選擇離子見(jiàn)表 1。

2.1 GC-MS分析條件的確定

2.1.1 色譜柱的選擇

色譜固定液種類的差異極大影響目標(biāo)化合物在色譜柱上的保留時(shí)間和分離度。實(shí)驗(yàn)分別采用不同性質(zhì)的DB-5MS、DB-VRX和TG-624毛細(xì)管柱對(duì)1-溴丙烷進(jìn)行分析。結(jié)果見(jiàn)圖 1，1-溴丙烷在DB-5MS柱上保留時(shí)間短，無(wú)法去除溶劑峰的干擾效應(yīng)；DB-VRX柱柱流失比較厲害，峰形不對(duì)稱，峰寬太大；而TG-624柱的峰形尖銳對(duì)稱，分離效果好，因此本文采用TG-624（30 m×0.32 mm×1.8 μm）毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行研究實(shí)驗(yàn)。

2.1.2 分流/不分流進(jìn)樣模式的確定

分流進(jìn)樣適合于大部分可揮發(fā)樣品，包括液體和氣體樣品，特別是對(duì)一些化學(xué)試劑的分析。從圖 2 可以看出，在不分流的條件下，1-溴丙烷的峰形變異且拖尾，而在分流的條件下，1-溴丙烷的峰形尖銳對(duì)稱，因而本文選用分流的進(jìn)樣模式，分流比為10∶1。

2.1.3 進(jìn)樣口溫度的選擇

氣相色譜進(jìn)樣口溫度要保證目標(biāo)物氣化，選擇合適的進(jìn)樣口溫度，不僅要考慮分析物的沸點(diǎn)，還要考慮色譜柱和隔墊的最高使用溫度。1-溴丙烷的沸點(diǎn)為70.9 ℃，本文選用的TG-624色譜柱的最高使用溫度是260 ℃，故考察進(jìn)樣口溫度100 ～ 250 ℃范圍對(duì)1-溴丙烷的響應(yīng)值的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 3。隨著進(jìn)樣口溫度的升高，1-溴丙烷的峰面積響應(yīng)先增加后趨于平穩(wěn)不變。這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)采用分流的進(jìn)樣模式，當(dāng)樣品打入襯管氣化后，大部分都分流出儀器以外，只有小部分進(jìn)入毛細(xì)管柱中，為了盡量維持進(jìn)入毛細(xì)管柱中的那部分樣品組成能與原來(lái)樣品的組成相符，關(guān)鍵就在于樣品氣化的速度與程度要使氣化快速而且完全，所以就得有夠高的進(jìn)樣口溫度。隨著溫度的增加，1-溴丙烷的氣化程度越來(lái)越充分，響應(yīng)增強(qiáng)。當(dāng)進(jìn)樣口溫度為200 ℃時(shí)，1-溴丙烷的峰面積響應(yīng)值最高，因此選擇200 ℃作為最優(yōu)的進(jìn)樣口溫度。

2.1.4 色譜柱溫度的優(yōu)化

色譜柱溫度是影響目標(biāo)物分離效果、分析速度、峰形以及峰面積的重要因素。色譜柱溫度主要由起始柱溫、保持時(shí)間以及升溫速率決定。合適的起始柱溫和保持時(shí)間可以利用溶劑效應(yīng)以改善峰展寬，同時(shí)也影響目標(biāo)化合物的保留時(shí)間和峰面積響應(yīng)。升溫速率影響目標(biāo)化合物與干擾雜質(zhì)的分離度，同樣也影響目標(biāo)化合物的保留時(shí)間和峰面積響應(yīng)。通過(guò)優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)確定最終的色譜柱溫度的優(yōu)化條件為：起始柱溫30 ℃，保持時(shí)間 6 min，升溫速率為10 ℃/min。在此優(yōu)化條件下，1-溴丙烷的峰型不僅對(duì)稱尖銳且峰面積響應(yīng)最強(qiáng)。

2.1.5 流速的優(yōu)化

載氣流速不僅影響色譜峰的保留時(shí)間，還影響色譜峰的峰寬及峰面積，合適的載氣流速可以得到比較高的塔板數(shù)，提高柱分離度。本文采用的TG-624色譜柱的內(nèi)徑為0.32 mm，最小流速為1.5 mL/min，因此在其它條件不變的情況下，考察了不同載氣流速在1.5 ～ 2.0 mL/min內(nèi)對(duì)1-溴丙烷峰面積響應(yīng)和保留時(shí)間的影響。結(jié)果表明，隨著流速的增加目標(biāo)化合物的保留時(shí)間變短，并且1-溴丙烷的峰面積逐漸減少，故選擇最終的載氣流速為1.5 mL/min。

2.1.6 優(yōu)化后的色譜圖

按照以上優(yōu)化的色譜條件對(duì)1-溴丙烷標(biāo)樣進(jìn)行分析，得到的色譜圖見(jiàn)圖 4，1-溴丙烷的保留時(shí)間僅為7.71 min，峰形對(duì)稱尖銳。

2.2 樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制溶劑的選擇

1-溴丙烷不溶于水，溶于醇、醚、四氯化碳等，實(shí)驗(yàn)選擇了丙酮、甲醇、乙醇、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、甲基叔丁基醚7 種溶劑配制濃度為10.0 mg/L的1-溴丙烷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在相同的儀器條件下進(jìn)樣，考察目標(biāo)化合物的保留時(shí)間、峰面積響應(yīng)值和雜質(zhì)干擾情況。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)乙酸乙酯為溶劑時(shí)，有很多雜峰干擾，溶劑干擾嚴(yán)重；當(dāng)甲醇、乙醇、乙醚、正己烷、甲基叔丁基醚作為溶劑時(shí)，溶劑空白在1-溴丙烷的出峰位置出現(xiàn)一個(gè)較大的雜質(zhì)峰，1-溴丙烷與溶劑峰無(wú)法分離；而當(dāng)丙酮為溶劑時(shí)，丙酮溶劑空白干凈無(wú)雜質(zhì)，1-溴丙烷溶于丙酮的峰形尖銳對(duì)稱，且干擾較少，因此實(shí)驗(yàn)確定丙酮作為標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制溶劑，并作為樣品的提取溶劑。

2.2.2 樣品提取方法的選擇

痕量有機(jī)化合物的前處理方法主要有索氏提取法、超臨界流體萃取法、超聲波萃取法、固相微萃取法、微波萃取法、振蕩萃取法等。索式提取雖然提取效果好但是耗時(shí)長(zhǎng)、消耗溶劑多、操作也較繁瑣；微波萃取法、固相微萃取法和超臨界流體萃取法都需要專用的儀器設(shè)備而且價(jià)格較昂貴。與以上幾種提取方法相比，超聲波萃取法與振蕩萃取法具有操作方法簡(jiǎn)單、耗時(shí)短、效率高、設(shè)備價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此本文研究對(duì)比了超聲萃取時(shí)間和振蕩萃取時(shí)間分別為10、20、30、40、60 min對(duì)1-溴丙烷萃取效果的影響。

結(jié)果顯示，超聲萃取法明顯比振蕩萃取法的提取率高，所以確定用超聲萃取法來(lái)提取紡織品中的1-溴丙烷；當(dāng)超聲時(shí)間為20 min時(shí)回收率達(dá)到最大值，隨著超聲時(shí)間的增加，1-溴丙烷的回收率無(wú)明顯增加，故確定選擇20 min為最佳的超聲萃取時(shí)間。

2.2.3 超聲提取體積的優(yōu)化

分別稱取 1 g的滌綸標(biāo)準(zhǔn)貼襯布，加入 1 mL濃度為10 mg/L的1-溴丙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后分別加入10、20、30、40 mL丙酮，密封后在常溫下超聲20 min，經(jīng)有機(jī)濾膜過(guò)濾后進(jìn)樣。結(jié)果發(fā)現(xiàn)提取溶劑的增加沒(méi)有明顯增加1-溴丙烷的回收率，而溶劑的增加不僅會(huì)影響檢測(cè)低限，還造成浪費(fèi)與環(huán)境污染，因此最終選擇用10 mL丙酮超聲萃取20 min來(lái)提取1-溴丙烷。

2.3 方法驗(yàn)證

2.3.1 線性關(guān)系與方法檢出限

配制質(zhì)量濃度為0.50 ～ 50.0 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按照實(shí)驗(yàn)確定的最佳儀器條件進(jìn)行分析，以質(zhì)量濃度x（mg/L）為橫坐標(biāo)，特征離子峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖 5），得到1-溴丙烷的線性回歸方程，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999以上，可見(jiàn)1-溴丙烷在較寬的濃度范圍內(nèi)有很好的線性關(guān)系。當(dāng)1-溴丙烷質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，重復(fù)測(cè)定 8 次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%。將不同濃度的1-溴丙烷加到滌綸貼襯布中，按本方法進(jìn)行處理檢測(cè)，以 3 倍性噪比計(jì)算定性限為0.5 mg/kg，以10倍性噪比計(jì)算定量限為1.0 mg/kg。

2.3.2 精密度及準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

稱取 1 g經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用法（GC-MS）測(cè)定不含有1-溴丙烷的滌綸、錦綸、腈綸、羊毛、粘膠纖維、桑蠶絲、麻及棉標(biāo)準(zhǔn)貼襯布，置于頂空瓶中，依次加入 1 倍定量檢出限、2 倍定量檢出限及10倍定量檢出限 3 個(gè)加標(biāo)水平（1、2、10 mg/kg）的1-溴丙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其回收率。每個(gè)加標(biāo)水平平行測(cè)定6 次，計(jì)算其平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表 2）可知：不同加標(biāo)水平的1-溴丙烷在不同基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)貼襯布中的平均加標(biāo)回收率在82.0% ～ 95.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.1% ～ 6.2%之間，說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)條件下，GC-MS法對(duì)紡織品中1-溴丙烷的檢測(cè)具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以丙酮為提取溶劑，超聲萃取法對(duì)1-溴丙烷提取20 min，提取液經(jīng)有機(jī)濾膜過(guò)濾后采用GC-MS程序升溫方式進(jìn)行檢測(cè)。在優(yōu)化的儀器條件下，結(jié)果表明1-溴丙烷在0.5 ～50 mg/L范圍內(nèi)的線性相關(guān)系數(shù)在0.999以上，呈良好的線性關(guān)系，方法檢測(cè)限為0.5 mg/kg，平均回收率在82% ～ 95%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1% ～ 6.2%。該方法檢測(cè)限低，操作方便，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，完全滿足紡織品中1-溴丙烷的測(cè)定要求，因此可應(yīng)用本方法對(duì)紡織中1-溴丙烷進(jìn)行定性定量檢測(cè)。

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