陳文韜，徐紅嬌，張乃明，康日峰

（云南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，云南昆明650201）

某銅礦尾礦庫對周圍環(huán)境影響污染評價研究

陳文韜，徐紅嬌，張乃明，康日峰

（云南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，云南昆明650201）

運用模糊綜合型評價法對某銅礦尾礦庫區(qū)土壤和水體中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr 5種重金屬含量進行評價以及尾礦庫礦渣泥土重金屬化學形態(tài)分析，結(jié)果表明：銅礦尾礦庫對周邊土壤和水體有不同程度的重金屬污染，礦庫礦渣泥土為重污染V類，其污染主導因子為Cu；尾礦庫周邊植被覆蓋土為中污染Ⅳ類，其主導污染因子為Cd；礦庫滲漏水下游土壤和遠離尾礦庫區(qū)土壤為輕污染Ⅲ類，其主導污染因子為Cd；礦渣泥土重金屬各形態(tài)以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)、可交換態(tài)為主，其中Cu的可交換態(tài)所占比列極小，為0.24%；尾礦積水、尾礦庫滲漏水和尾礦庫滲漏水下游溪水均為極嚴重污染5級，尾礦積水中主導污染因子為Cu、Pb、Cd，尾礦庫滲漏水和尾礦庫滲漏水下游溪水主導污染因子為Cd。

銅礦；尾礦庫；土壤；水；重金屬；污染；影響；化學形態(tài)；模糊綜合評價

礦產(chǎn)資源是社會發(fā)展的主要資源之一，是人類生存和社會經(jīng)濟發(fā)展重要的組成部分。在礦產(chǎn)資源開發(fā)過程中，人們在獲得有價值礦產(chǎn)同時，也產(chǎn)生了大量的廢渣，這些廢渣大部分被送到尾礦庫堆存，不僅占用大量的土地，而且礦渣中的重金屬通過各種介質(zhì)向周圍環(huán)境緩慢釋放，對周圍的生態(tài)系統(tǒng)造成影響［1－3］。為了維護當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境，促進社會的可持續(xù)發(fā)展，對礦區(qū)土地進行復墾、防治土壤重金屬污染的研究已引起國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注［4－8］。

合理分析與評價銅礦尾礦庫區(qū)土壤及水環(huán)境質(zhì)量，全面掌握尾礦庫周邊環(huán)境的污染現(xiàn)狀是環(huán)境污染治理、生態(tài)恢復必不可少的前提。目前，針對銅礦開采的環(huán)境影響評價研究往往僅針對土壤和水樣進行單獨評價，對兩者的綜合評價少見報道。礦區(qū)水、土壤環(huán)境緊密聯(lián)系，本文以某銅礦尾礦區(qū)周圍的土壤和水體為研究對象，通過野外采樣和樣品分析得出采集土壤和水體中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr含量以及尾礦渣泥土重金屬化學形態(tài)，進而對該銅礦尾礦區(qū)周邊土壤和水體的污染程度進行評價，找出各重金屬對水體污染程度與土壤污染之間關(guān)系，為今后開展銅礦尾礦區(qū)污染控制以及土壤修復工作提供參考。

影響土壤和水環(huán)境質(zhì)量的指標很多。由于土壤中和水中重金屬的評價指標具有區(qū)域性，且大部分指標及其相互關(guān)系難以精確量化表達，在評價時往往不能給以明確的分級，表現(xiàn)出一定的模糊性，因此采用模糊數(shù)學模型［9］對土壤與水環(huán)境質(zhì)量進行評價，可以更好地表征出其客觀實在性。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本次研究共設置8個采樣點，其中4個土壤采集點：尾礦庫礦渣泥土 （S1），尾礦庫周邊植被覆蓋土（S2），尾礦庫滲漏水下游約1km處土壤（S3），遠離尾礦庫區(qū)原始土樣（S4）；4個水樣采集點：尾礦庫內(nèi)積水 （W1），尾礦庫滲漏水（W2），尾礦庫滲漏下游1km處溪水（W3），遠離銅礦區(qū)河流水樣（W4）。

土壤樣品按照梅花形布點法進行采集，先用鐵鏟挖出方形土坑，選定一個切面，用竹片刀削去與鐵鏟接觸的土壤，再按先下后上的順序挖取0～30cm的上層部分的土樣，最后將分層多點取得的土樣充分混合，用四分法反復取舍，裝入自封袋并寫好標簽。待土樣自然風干、磨碎、過100目篩后裝入自封袋中待測。在水樣采樣點采集瞬時樣本，每個水樣裝在用稀酸浸泡過的塑料瓶中。實驗所用容器均用20%（體積分數(shù)）的HNO3浸泡24h以上。

1.2 分析方法

土壤中重金屬元素測定方法：土壤樣品經(jīng)王水－氫氟酸－高氯酸消解后，采用原子吸收光譜法進行測定［10］。土壤中重金屬化學形態(tài)參照Tessier［11］的連續(xù)提取方法，將土壤中重金屬元素的形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)5種形態(tài)。不同形態(tài)提取液中的重金屬的含量采用原子吸收分光光度計進行測定。水樣中重金屬測量方法為火焰原子吸收法。試樣的預處理：取100ml水樣放入200ml燒杯中，加入硝酸5ml，在電熱板上加熱消解 （不要沸騰），蒸至10ml左右，加入5ml硝酸和過氧化氫2ml，再次蒸至1ml左右，取下冷卻，加入10%NH4Cl 2ml，3mol／L HCl 10ml，加水溶解殘渣，用水定容至100ml。取100ml蒸餾水做空白試驗，按上述相同的程序操作，以此為空白值。再在原子吸收分光光度儀上測量。

2 模糊綜合型評價方法概述

2.1 確定評價指標

根據(jù)一定原則以及實際監(jiān)測的數(shù)據(jù)，選取評價指標，建立評價因子集，設選取的指標為m個，選中的評價因子記為Xi，則評價因子集可寫成：

2.2 建立評價集

評價集的確定主要是根據(jù)文獻，將地表水水質(zhì)分為5類，故評價集V＝｛Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ｝，在有些文獻中，可能會出現(xiàn)超5類水質(zhì)，這主要是根據(jù)具體情況來確定。

2.3 建立模糊關(guān)系矩陣

假設水質(zhì)的評價因子有m個，由于水質(zhì)污染程度和水質(zhì)分級標準都是模糊的，故采用隸屬度來刻劃分級界限。設rij表示第i種污染物的環(huán)境質(zhì)量數(shù)值可以被評價為第j類環(huán)境質(zhì)量的可能性，這樣就構(gòu)成了評價因子與水質(zhì)類別模糊關(guān)系矩陣式，其中：m為評價因子數(shù)；i＝1，2，…m；n為水體級別；j＝1，2，3，4，5。

隸屬度通過對隸屬函數(shù)的計算來確定。對于其值越大越好的指標，在設計隸屬函數(shù)時采用極大型分布；對于其值越小越好的指標，采用極小型分布。

2.4 確定評價因素的模糊權(quán)向量

對水質(zhì)污染的影響大小用權(quán)重表示，權(quán)重越大，該指標對水質(zhì)污染的影響也越大。通過評價因子貢獻率來計算權(quán)重向量，通過計算超標比來計算權(quán)重值。對于極小值指標，采用的計算式為：

式中：Ii—無量綱數(shù)，表示某評價因子的實際監(jiān)測值相對于水質(zhì)標準超標的倍數(shù)；Ci—評價因子Xi的監(jiān)測值；Sj—評價因子Xi各類水質(zhì)標準限值的均值。偏大型分布指標采用上式的倒數(shù)形式計算。

計算完每個超標比后，將其進行歸一處理，即用每個超標比值除以該測點所有指標超標比之和，即可得到每個指標的權(quán)重值wi，從而獲得權(quán)重集：

2.5 建立模糊綜合評判模型模糊綜合評判模型：

據(jù)最大隸屬度原則，若bj＝max（b1，b2，…，bn），則待評價對象的水質(zhì)級別應該為第j類。

3 尾礦庫周圍環(huán)境污染評價

3.1 土壤重金屬污染評價

3.1.1 土壤重金屬全量分析結(jié)果

按照常規(guī)方法首先進行前消化處理，然后采用原子吸收光譜法測定土壤重金屬含量，結(jié)果如表1所示。

表1表明該尾礦區(qū)土壤中5種重金屬平均含量由高到低依次為Cu＞Zn＞Cr＞Pb＞Cd。與當?shù)赝寥拉h(huán)境背景值比較發(fā)現(xiàn)，Cu、Zn、Cd均高于當?shù)乇尘爸?，且Cd的平均含量為1.14mg／kg，是當?shù)乇尘爸档?.5倍。可能是由于在堆放過程中尾礦中的硫化物受到風化作用發(fā)生了氧化反應，引起區(qū)域酸度降低，導致Cd向周圍區(qū)域遷移，造成尾礦區(qū)周圍土壤中Cd的積累。

3.1.2 評價標準

參照國家土壤質(zhì)量標準及土壤環(huán)境質(zhì)量標準（GB15618－1995），把土壤質(zhì)量分成三級。為了使隸屬分級更具有層次性，采用表2中金屬污染物的分級方法［12－14］。

3.1.3 評價結(jié)果與分析

對各土壤采樣點基于模糊綜合型評價得到采樣點土壤重金屬污染模糊綜合型評價結(jié)果，如表3所示。

表1 采樣點土壤重金屬元素含量mg／kg

表2 土壤重金屬元素污染評價標準mg／kg

表3 土壤重金屬污染的模糊綜合型評價結(jié)果

通過表3可以看出：離尾礦庫越近，污染程度越強。土壤S3和土壤S4為輕污染，屬于Ⅲ類。土壤S3中對于Ⅳ類的隸屬度僅次于Ⅲ類，而土壤S4中對于Ⅱ類隸屬度僅次于Ⅲ類，由此可知：S3和S4土壤雖然都處于Ⅲ類，但是土壤S3污染大于土壤S4。土壤S2為中污染，屬Ⅳ類。土壤S1為重污染，屬于Ⅴ類。尾礦庫礦渣泥和尾礦庫周邊土壤污染比較嚴重，是由于尾礦區(qū)的礦渣長期堆放，經(jīng)過雨水的淋洗沖刷以及風化，引起尾礦庫周邊土壤中的Cu的不同程度污染，因此必須加以控制。

3.2 土壤重金屬的化學形態(tài)分析

重金屬的生物毒性不僅與其總量有關(guān)，更大程度上由其形態(tài)分布所決定。不同的形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應，直接影響到重金屬的毒性、遷移及在自然界的循環(huán)［15－16］。重金屬進入土壤后，通過溶解、沉淀、凝聚、絡合吸附等各種反應，形成不同的化學形態(tài)，并表現(xiàn)出不同的活性［17］。在5種不同的化學形態(tài)中，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)金屬對人類和環(huán)境危害較大；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)較為穩(wěn)定，但在外界條件變化時也有可能釋放出來。殘渣態(tài)一般稱為非有效態(tài)，在自然條件下難以釋放出來［18］。

尾礦中含有大量重金屬，露天堆存易造成環(huán)境污染；尾礦渣中粒徑極細的尾礦干燥后會隨風飄揚形成飄塵，在風化過程中可形成溶于水的化合物或重金屬離子，經(jīng)地表水或地下水嚴重污染周圍水系及土壤。因此，尾礦庫中堆放的尾礦渣是尾礦庫的污染源。對尾礦庫中尾礦渣泥土Cu、Zn、Pb、Cd、Cr 5種重金屬進行化學形態(tài)分析，結(jié)果見表4，各形態(tài)量所占比例見圖1。

表4 礦渣泥土壤中各重金屬化學形態(tài)分布mg／kg

從表4和圖1可看出，不同金屬元素中各形態(tài)含量所占比列差別很大。總體來說，尾礦渣泥土各形態(tài)重金屬平均比例以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)最多，占32.16%；以有機物結(jié)合態(tài)最少，占7.01%；其他3種形態(tài)按遞減順序依次是殘渣態(tài)（24.38%）＞可交換態(tài)（21.67%）＞碳結(jié)合態(tài)（14.76%）。

各元素的可交換態(tài)從高到低依次是Cr（53.11%）＞Cd（26.82%）＞Pb（21.11%）＞Zn（7.08%）＞Cu（0.24%），其中銅元素可交換態(tài)最低，為0.24%。這是因為所采土壤含水量高，Cu元素以Cu＋、Cu2＋的離子形態(tài)存在，Cu＋較易被采礦過程中產(chǎn)生或在厭氧條件下微生物所產(chǎn)生的H2S還原成Cu2＋，最終形成穩(wěn)定的CuS硫化物，即使在自然環(huán)境條件變化時，如pH值下降，也不會導致該硫化物中金屬元素Cu的釋放，因此Cu以有機質(zhì)硫化態(tài)為主。重金屬Cu、Cd、Pb、Zn形態(tài)中以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，占比分別為38.18%、25.98%、23.39%、64.65%。這主要是由于鐵錳氧化物和氫氧化物的比表面積和表面電荷密度均較高，這使它具有明顯的化學吸附特征，在礦渣泥土壤中各種重金屬的遷移轉(zhuǎn)化有了水相的參與，F(xiàn)e的兩種主要價態(tài)Fe2＋、Fe3＋較易發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，并形成Fe（OH）2、Fe（OH）3，使得Fe絡合和吸附其他重金屬的能力增強；另一方面，所采土壤為礦渣泥狀，含水量高，F(xiàn)e－Mn水合氧化物膠體能強烈地吸附重金屬，使它們轉(zhuǎn)入沉淀。

3.3 水環(huán)境重金屬污染評價

3.3.1 評價標準

參照國家《GB 3838－2002地表水環(huán)境質(zhì)量標準》，詳見表5［19－20］。

3.3.2 水樣中重金屬含量分析結(jié)果

水樣中重金屬含量所測的結(jié)果如表6所示。

由表6和表5可知：水樣W1中Cu含量遠超出Ⅴ類標準，屬于極嚴重污染；W1、W2和W3中Cd含量都超出Ⅴ類標準，屬于極嚴重污染；而尾礦庫滲漏水和尾礦庫滲漏下游溪水中，僅Cd含量嚴重超標。從土壤評價可知當?shù)厮鶞y土壤Cd的值很高，而且尾礦庫中Cd含量中可交換態(tài)所占比列很高，這是造成尾礦庫滲漏水和尾礦庫滲漏水下游溪水Cd超標的主要原因。雖然尾礦庫礦渣泥土Cu含量很高，但是在Cu各形態(tài)中可交換態(tài)含量極低，這也是尾礦庫滲漏水和尾礦庫滲漏下游溪水中Cu含量不高的主要原因。

表5 地表水水質(zhì)評價標準（mg／L）

表6 采樣點水樣重金屬元素含量（mg／L）

3.3.3 評價結(jié)果與分析

對各水樣采樣點基于模糊綜合型評價得到采樣點水樣重金屬污染模糊綜合型評價結(jié)果，如表7所示。

表7 水環(huán)境模糊綜合型評價結(jié)果

從表7可知，尾礦庫內(nèi)積水、尾礦庫滲漏水和滲漏下游河水均達到極嚴重污染Ⅴ類，遠離尾礦庫河水為尚清潔Ⅱ類。

尾礦內(nèi)積水主要由尾礦水和雨水組成，Cu、Pb、Cd含量均嚴重超標。這些污染因子主要來自礦石。硫化礦在潮濕空氣中容易被氧化，形成硫酸－硫酸高鐵溶液，并與Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋等離子結(jié)合形成可溶性鹽，隨水一起遷移。選礦過程中加入的柴油等有機物可吸附金屬及離子，使其殘存于選礦水中。因此選礦廢水可帶走礦石中的金屬和硫化物，造成尾礦水中Cu、Pb、Cd等金屬含量超標。

4 結(jié)果與討論

（1）綜合污染指數(shù)分析土樣結(jié)果表明，本次采集的土壤樣品中尾礦庫尾礦渣泥土S1為Ⅴ類，尾礦庫周邊植被覆蓋土壤S2為Ⅳ類，重污染尾礦庫滲漏水下游土壤S3和遠離尾礦庫區(qū)原始土樣S4為中污染Ⅲ類，污染遞減順序為：尾礦渣泥土＞尾礦庫周邊植被覆蓋土＞尾礦庫滲漏水下游土壤。其中土壤中Cu和Cd在污染中所占比重較大。

（2）不同金屬元素中各形態(tài)含量所占比列差別很大，總體來說尾礦渣泥土各形態(tài)重金屬平均比例按遞減順序依次是鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)30.96%＞殘渣態(tài)24.68%＞可交換態(tài)23.64%＞碳結(jié)合態(tài)（13.92%）＞有機物結(jié)合態(tài)6.80%。各元素的交換態(tài)從高到低依次是Cr（52.86%）＞Cd（31.20%）＞Pb（27.06%）＞Zn（7.03%）＞Cu（0.05%）。

（3）尾礦庫內(nèi)積水、尾礦庫滲漏水和滲漏下游河水均達到極嚴重污染Ⅴ類，遠離尾礦庫河水為尚清潔Ⅱ類。

綜上可見，銅礦尾礦庫周邊土壤受到不同程度的重金屬污染，主要因為尾礦區(qū)的礦渣長期堆放，經(jīng)過雨水的淋洗沖刷以及風化，引起尾礦庫周邊土壤中的重金屬的大范圍污染，必須加以控制。尾礦庫礦渣泥土中雖然Cu總量超標最嚴重，但Cu可交換態(tài)含量最低，只占0.24%，因為所采土壤含水量高，Cu元素以Cu＋、Cu2＋的離子形態(tài)存在，Cu＋較易被采礦過程中產(chǎn)生或在厭氧條件下微生物所產(chǎn)生的H2S還原成Cu2＋，最終形成穩(wěn)定的CuS硫化物，即使在自然環(huán)境條件變化時，如pH值下降，也不會導致該硫化物中金屬元素Cu的釋放，因此Cu以有機質(zhì)硫化態(tài)為主。從土壤評價可知采集的當?shù)赝寥赖腃d值很高，而且尾礦庫中Cd含量中可交換態(tài)所占比列相對比較高，導致尾礦庫滲漏水中重金屬Cd嚴重超標，由此可知減少尾礦庫礦渣土壤中Cd可交換態(tài)含量是減少尾礦庫滲漏水中Cd含量的一個重要途徑。

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Im pact Assessment of Heavy M etal Pollution of a Copper Ore M ine Tailings Pond on the Surrounding Environment

CHENWen－tao，XU Hong－jiao，ZHANG Nai－ming，KANG Ri－feng
（College of Recourse and Environmental Science of Yunnan Agricultural University，Kunming Yunnan 650201，China）

The content of five heavy metals of copper，zinc，lead，cadmium，and chrome in the soil and water body near a copper oremine tailings pond was evaluated using fuzzy comprehensive evaluationmethod.The chemical forms of the heavymetals in the soilwere analyzed aswell.The results showed that the heavymetal pollution in water and soil occurred in a different degree.The soil right under themine tailings pond was contaminated seriously to reach the fifth class and the major pollutant was copper.The soil near the pond was less polluted to meet the fourth classwith the highest concentration of cadmium.The soil in a further downstream of underwater was least contaminated tomeet the third classwith the samemain pollutantof cadmium.The Fe－Mn oxides fraction，residual，and exchangeable forms of heavymetalswasmostly found in the slag soil.The proportion of exchangeable form of copper is low（around 0.24%）.The water in the pond，the leakage water under the pond，and the downstream water body were all seriously contaminated to reach the fifth class.Copper，lead，and cadmium weremostly found in thewater of the pond.Meanwhile，cadmium was themajor pollutant in the leakagewater under the pond and the downstream water body.

copper；tailings pond；soil；water；heavy metals；pollution；impact；chemical form；fuzzy comprehensive evaluation

X82

A

1673－9655（2015）02－0096－06

2014－05－06

云南省科技計劃項目云南藏區(qū)礦產(chǎn)開發(fā)對環(huán)境的影響及防控技術(shù)應用研究（2010CA010）。

陳文韜 （1987－），男，湖南岳陽人，碩士，主要從事礦產(chǎn)開采對周圍環(huán)境影響與防控規(guī)程研究。

張乃明。