曹慧君，徐祥斌

（1．湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院制藥與生物工程系，湖南株洲 412000；2．中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙 410083）

化工教學(xué)與研究

粘土礦浸出渣硅肥溶出動(dòng)力學(xué)研究

曹慧君1，2，徐祥斌1

（1．湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院制藥與生物工程系，湖南株洲 412000；2．中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙 410083）

對(duì)粘土礦微生物浸出渣進(jìn)行了硅肥指標(biāo)測試，結(jié)果有效硅含量20．63%、水分1．49%、細(xì)度95%通過250μm篩，達(dá)到農(nóng)業(yè)對(duì)硅肥的要求，且有害元素含量低于國家標(biāo)準(zhǔn)限量。該浸出渣中有效硅、Cu、Zn、Pb、Cd的溶出動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，肥料在88天內(nèi)能夠穩(wěn)定提供有效硅、有益元素Cu和Zn，有害元素Pb和Cd的含量國家標(biāo)準(zhǔn)限量且歲時(shí)間的延長逐漸減少，不會(huì)危害作物。

粘土礦；微生物浸出渣；硅肥；溶出動(dòng)力學(xué)

粘土礦微生物浸出渣是筆者進(jìn)行粘土礦微生物浸鋁研究后的粉末狀廢渣［1］。因?yàn)檎惩恋V被浸出前已經(jīng)過粉碎、過180目篩和高溫焙燒等工藝過程，高嶺石已轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石，鋁和鐵大部分被浸出，所以浸出渣中含有大量已被活化的硅元素，主要以原硅酸鹽存在，若能被植物吸收，將有可能變浸出渣為有價(jià)的含微量元素的硅肥［2］。筆者對(duì)其進(jìn)行p H值、有效硅、水分、粒度、有害重金屬元素的分析，發(fā)現(xiàn)其各指標(biāo)含量符合國家硅肥的標(biāo)準(zhǔn)，可以用來做硅肥，既綜合利用了浸出渣，保護(hù)了環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)，又能使作物增產(chǎn)，還可改良土壤，同時(shí)浸出渣中含有較多的微量元素如K、Ca、Mg、Cu等，可以發(fā)揮綜合肥效［3-4］。用模擬土壤實(shí)驗(yàn)的方法，對(duì)浸出渣中有效硅、Cd、Pb、Cu、Zn的溶出動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其可作長效肥施用。

1 浸出渣性質(zhì)測試

浸出渣樣品呈灰白色粉狀，為無定形結(jié)構(gòu)的多孔膨松體。p H值平均為6．69，呈微酸性，與土壤接近。采用重量法測有效硅含量，采用二乙基硫代氨基甲酸銀分光光度法測定砷含量，其余中量和微量金屬元素采用火焰原子吸收分光光度計(jì)測定，采用激光粒度儀測粒度范圍，采用空氣干燥法測其水分。主要指標(biāo)與國家硅肥標(biāo)準(zhǔn)相比對(duì)，結(jié)果如表1，表明其各指標(biāo)含量符合國家硅肥的標(biāo)準(zhǔn)，證明粘土礦微生物浸出渣完全有作為硅肥的潛力。

表1 粘土礦浸出渣和國家標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)Table 1 Comparison of the clay bioleaching slag silicon fertilizer with national standard

2 浸出渣硅肥溶出動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

2．1 選擇研究對(duì)象

浸出渣除含高含量有效硅外，還含有多種中量和微量的元素如K、Na、Ca、Mg、Cu、Zn、P、Fe等，這些都是對(duì)植物有益的元素。為研究浸出渣硅肥的長效性，選擇兩種典型的有益元素Cu、Zn和兩種有害元素Cd、Pb做溶出動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。因?yàn)楣枋侵髁吭兀?dāng)然要考察有效硅溶出動(dòng)力學(xué)。

2．2 實(shí)驗(yàn)方法

事先用有機(jī)玻璃做一個(gè)模擬土壤實(shí)驗(yàn)的裝置。上部圓桶狀，為防溶出液流淌存死角，下部設(shè)計(jì)成截錐臺(tái)狀。該裝置上部直徑6 cm，高30 cm，下部截錐高2 cm，倒錐角為5%，錐臺(tái)底部開有若干1 mm小孔作為溶出液流出通道，下接束口收集瓶。先在裝置內(nèi)底部鋪上一層河砂作為土壤的支撐和過濾層，約為15 g，再裝入浸出渣硅肥15 g與土樣（株洲市北郊一稻田土樣）15 g混合的施肥土壤。上面再加15 g河砂覆蓋施肥土壤以防淋水時(shí)擾亂土層。向裝置內(nèi)緊鄰河砂表面緩緩加入30 mL去離子水，使施肥土壤中水分接近飽和。把裝置放入25℃恒溫箱里。第一周每隔一天淋濾一次，每次淋30 m L，48 h后取收集到的溶出液樣品進(jìn)行分析，前8 d共取四次樣品。以后每隔五天淋濾一次，滿5 d取溶出液樣品進(jìn)行分析。每次換溶出液收集瓶時(shí)，都要及時(shí)分析換下來的收集瓶內(nèi)溶出液的有效硅、Cu、Zn、Cd、Pb含量。以時(shí)間為縱坐標(biāo)，各物質(zhì)溶出對(duì)應(yīng)時(shí)間的濃度為縱坐標(biāo)，建立粘土礦微生物浸出渣硅肥溶出動(dòng)力學(xué)曲線［5］。

2．2．1 有效硅溶出動(dòng)力學(xué)曲線

有效硅溶出分析數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 有效硅含量隨時(shí)間變化表Table 2 Effective silicon content changing with time

圖1 有效硅溶出動(dòng)力學(xué)曲線Fig．1 The dissolution kinetics curve of effective silicon

圖1顯示，在第一周內(nèi)，有效硅含量維持高濃度，說明該浸出渣硅肥中有效硅溶出較快而且肥效釋放穩(wěn)定，在這段時(shí)間內(nèi)肥料中的有效硅已經(jīng)大量的溶解，并隨淋濾液流出。從一周到一個(gè)月的過程，有效硅溶出濃度有一個(gè)很快的減少過程，說明肥料中有效硅高濃度不能維持太長時(shí)間，一個(gè)月內(nèi)會(huì)很快降下來。從一個(gè)月到三個(gè)月的溶出過程中，有效硅曲線基本呈直線趨勢(shì)，溶出基本穩(wěn)定，表明肥料能夠長效提供硅。

2．2．2 Cu溶出動(dòng)力學(xué)曲線

Cu溶出分析數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 Cu含量隨時(shí)間變化表Table 3 Cu content changing with time

圖2 Cu溶出動(dòng)力學(xué)曲線Fig．2 The dissolution kinetics curve of Cu

圖2顯示Cu在第一周內(nèi)溶出濃度很快降低，說明施肥初期Cu會(huì)迅速釋放，然后一周后其釋放速度趨于放緩，45 d到90 d里其含量已經(jīng)相當(dāng)穩(wěn)定，證明該肥料提供有益元素Cu具有長效性。

2．2．3 Zn溶出動(dòng)力學(xué)曲線

Zn溶出分析數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 Zn含量隨時(shí)間變化表Table 4 Zn content changing with time

由圖3可知，Zn在第一周內(nèi)溶出較快，約10 d后，Zn釋放漸緩，75 d后濃度穩(wěn)定，所以此肥料中Zn的肥效也比較長久。

圖3 Zn溶出動(dòng)力學(xué)曲線Fig．3 The dissolution kinetics curve of Zn

2．2．4 Pb溶出動(dòng)力學(xué)曲線

Pb溶出分析數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 Pb含量隨時(shí)間變化表Table 5 Pb content changing with time

圖4 Pb溶出動(dòng)力學(xué)曲線Fig．4 The dissolution kinetics curve of Pb

從表5中可以看出溶出液中Pb的含量遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)限量值。而且圖4顯示，Pb的濃度一直呈遞減趨勢(shì)，說明該肥料中不會(huì)對(duì)土壤和作物帶來Pb污染。

2．2．5 Cd溶出動(dòng)力學(xué)曲線

Cd溶出分析數(shù)據(jù)如表6所示。

表6 Cd含量隨時(shí)間變化表Table 6 Cd content changing with time

圖5 Cd溶出動(dòng)力學(xué)曲線Fig．5 The dissolution kinetics curve of Cd

圖5顯示有害元素Cd的濃度很低，遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)限量值，而且其含量在第一周內(nèi)迅速降低，而后隨時(shí)間的推移，雖然其釋放放緩但仍呈遞減趨勢(shì)，說明該肥料不會(huì)對(duì)土壤和作物帶來Cd污染。

3 結(jié) 論

1）通過對(duì)粘土礦微生物浸出渣的性質(zhì)進(jìn)行硅肥指標(biāo)測試，其有效硅含量20．63%、水分1．49%、細(xì)度95%通過250μm篩，達(dá)到農(nóng)業(yè)對(duì)硅肥的要求，且有害元素含量低于國家標(biāo)準(zhǔn)限量，表明粘土礦微生物浸出渣有作為硅肥的潛力。

2）通過對(duì)該粘土礦微生物浸出渣硅肥中有效硅、Cu、Zn、Pb、Cd做溶出動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)有效硅及對(duì)作物有益元素Cu和Zn含量在第一周釋放較快，隨后變緩，到達(dá)一定時(shí)間后釋放量達(dá)到穩(wěn)定。對(duì)土壤和作物有害元素Pb和Cd的初始含量低于國家標(biāo)準(zhǔn)限量值，且含量隨時(shí)間的推移都逐漸減少，因此不會(huì)對(duì)作物產(chǎn)生危害。

［1］曹慧君，徐祥斌，周吉奎．低品位含鋁礦物焙燒轉(zhuǎn)型浸出鋁試驗(yàn)研究［J］．輕金屬，2015，（7）：12－14．

［2］Vladimir Matychenkov，Xiao WEI，Daiping LIU，etc．Theory，practice，prospection of Si fertilizer［J］．Agricultural Science＆Technology，2013，14（3）：498－502，506．

［3］張銳，張萬忠，楊建宇．微波技術(shù)在粉煤灰制備硅肥工藝中的應(yīng)用探索［J］．遼寧化工，2013，42（7）：858－860．

［4］侯晨濤，王生全，謝宵斐等．溫度對(duì)煤矸石中提取有效硅的影響研［J］．煤炭轉(zhuǎn)化，2008，31（2）：65－67．

［5］謝宵斐．煤矸石制作硅肥活化工藝研究［D］．西安：西安科技大學(xué)，2008．

Dissolution Kinetics of Silicon Fertilizer with Clay Leaching Slag

Cao Hui-jun1,2,Xu Xiang-bin1
（1．Department of Pharmaceutical and bioengineering，Hunan Chemical Vocational Technology College，Hunan Zhuzhou 412000 China；2．College of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Hunan Changsha 410083 China）

The clay bioleaching slag has been investigated corresponding on silicon fertilizer indicators．The test of composition and hazardous elements verified that the fertilizer produced by clay bioleaching was in accordance with national standards for silicon fertilizer，which was supported by effective silicon concentration 20．63%，moisture 1．49，particle size 95%minus 250μm screen，preceding the standard and hazardous elements lower than the standard limitation．The dissolution kinetics of effective silicon，Cu，Zn，Pb and Cd also have been analyzed，showing that the stable fertilizer response of effective silicon，Cu and Zn during three months and gradually reducing concentration of Pb and Cd with non-toxic to the crops，which indicated that the bioleaching slag of clay could be used as long-term silicon fertilizer．

clay；bioleaching slag；silicon fertilizer；dissolution kinetics

X752

B

1003-6490（2015）05-0041-05

2015－10－16

曹慧君（1982－），女，河南商丘人，講師，主要從事化工教學(xué)工作。