王烈林 謝 華 文清云 鄧 超 張可心

錒系核素?zé)G石模擬固化體化學(xué)穩(wěn)定性研究

王烈林 謝 華 文清云 鄧 超 張可心

(西南科技大學(xué)核廢物與環(huán)境安全國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽 621010)

以La2Zr2O7為固化基材，Nd為錒系核素模擬核素，通過溶膠凝膠法制備了 (La1－yNdy)2Zr2O7(0≤y≤1.0)系列燒綠石模擬固化體。樣品經(jīng)過高能γ輻照，輻照劑量為233.78 kGy。通過PCT粉末浸出測試方法對固化體化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了測試，輻照前后樣品的La，Nd，Zr均保持了較低的化學(xué)浸出率10－4(g·m－2·d－1)，鋯基燒綠石具有可靠的化學(xué)穩(wěn)定性主要取決于穩(wěn)定的Zr－O鍵。當(dāng)模擬錒系核素Nd的摻雜量達(dá)到相變區(qū)域(0.6≤y≤0.8)時(shí)，元素浸出率有明顯增加，主要可能是結(jié)構(gòu)的無序化導(dǎo)致。γ輻照后樣品Zr的浸出率在相變區(qū)域也出現(xiàn)明顯的增加，可能是由于γ輻照導(dǎo)致固化體Zr－O48f鍵結(jié)構(gòu)的變化。

固化體 錒系元素 燒綠石 PCT方法 化學(xué)穩(wěn)定性

具有穩(wěn)定物理化學(xué)性質(zhì)的A2B2O7燒綠石結(jié)構(gòu)材料被廣泛應(yīng)用于工業(yè)材料如固體氧化燃料電池［1－2］及高放廢物中的錒系核素的固化［3－4］。燒綠石(A2B2O7)結(jié)構(gòu)屬于Fd3m空間群，A，B位陽離子分別為三價(jià)和四價(jià)，分別位于16d(1/2，1/2，1/2) (A位)和16c(0，0，0)(B位);氧離子分別位于48f (x，1/8，1/8)(O48f)和8b(3/8，3/8，3/8)(O8b);8a (1/8，1/8，1/8)(O8a)為氧空位，燒綠石結(jié)構(gòu)如圖1所示。燒綠石結(jié)構(gòu)非常接近螢石結(jié)構(gòu)(AX2)，被認(rèn)為是一種有序的缺陷螢石結(jié)構(gòu)。燒綠石(A2B2O7)結(jié)構(gòu)中的A，B陽離子可被大多數(shù)錒系元素取代，這些核素能被固化在晶體的晶格體系中，形成穩(wěn)定的固化體，使其成為固化高放廢物中錒系元素的材料之一。大量研究表明［5－7］，鋯基燒綠石具有很好的抗輻照性能，其非晶化劑量達(dá)到15 dpa，意味著固化10%放射性錒系核素239Pu的Gd2Zr2O7燒綠石在接受相當(dāng)于3 000萬年累積劑量輻照不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌。因此An2Zr2O7燒綠石固化體因具有優(yōu)異的抗輻照性能和穩(wěn)定化學(xué)物理性能，被認(rèn)為是理想的長壽命高放錒系元素固化候選基材。

圖1 燒綠石結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of pyrochlore

在鑭系元素與錒系元素的研究中發(fā)現(xiàn)，鑭系元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為4f1－145d0－16s2，離子價(jià)態(tài)主要表現(xiàn)為+3，+4價(jià)，原子核和離子半徑存在鑭系收縮現(xiàn)象。錒系元素的價(jià)電子層位于5f1－146d0－17s2，其氧化態(tài)也主要為+3，+4，+5混合價(jià)態(tài)，原子離子半徑同樣存在收縮現(xiàn)象。鑭系元素由于與錒系元素具有相似的離子結(jié)構(gòu)和半徑、價(jià)態(tài)變化、氧化還原行為，國際上通常采用鑭系元素作為錒系放射性元素的替代元素進(jìn)行模擬固化研究［8－10］。其中Nd3+(r=0.995 ?)與錒系放射性核素Pu3+(r=1.000 ?)，Am3+(r=1.010 ?)離子半徑相近，Nd常常作為高放廢物中錒系核素的模擬核素。

固化體的化學(xué)穩(wěn)定性是決定固化體性能的重要評價(jià)指標(biāo)，單一相的鋯基燒綠石具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，在固化錒系核素中，往往并不能實(shí)現(xiàn)完全替代，必然引起燒綠石內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，影響化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)在固化體長期地質(zhì)處置過程中，必然受到來自固化體自身的輻照影響，也將影響固化體的化學(xué)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)擬利用La2Zr2O作為固化基材，Nd作為錒系核素替代元素，研究不同固溶量及γ輻照對燒綠石固化體化學(xué)穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 材料與儀器

燒綠石合成材料選擇硝酸鹽作為原料，分別為硝酸鋯(Zr(NO3)4·3H2O，AR，含量≥99.9%，天津市福晨化學(xué)試劑廠)、硝酸釹(Nd(NO3)3·5 H2O，AR，含量≥99.9%，天津市化學(xué)試劑玻璃儀器銷售有限公司)和硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O，AR，含量≥99.9%，天津市化學(xué)試劑玻璃儀器銷售有限公司天津市化學(xué)試劑玻璃儀器銷售有限公司)。以超純水作為溶劑，檸檬酸(AR，成都市科龍化工試劑廠)作為絡(luò)合劑。

用X＇pert－PRO型X射線衍射儀(Cu Kα，λ= 0.154 06 nm)對所制備的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，掃描范圍10°～90°，步長0.016°。顯微結(jié)構(gòu)分析采用Leica S440電子顯微鏡。浸出液元素濃度測試?yán)妹绹步輦悘S生產(chǎn)的型號為Agilent 7700x ICP－MS (電感耦合等離子體質(zhì)譜儀)進(jìn)行測量。

1.2 固化體制備

按照(La1－yNdy)2Zr2O7化學(xué)劑量比稱取硝酸鋯、硝酸釹和硝酸鑭，以檸檬酸作為絡(luò)合劑，加入聚乙二醇，攪拌至澄清透明后加入適量的無水乙醇;烘干后獲得樣品的前軀體。為去除前驅(qū)體中的揮發(fā)物質(zhì)，將前驅(qū)體放入剛玉坩堝中，置入高溫爐中煅燒2 h。將處理過的前驅(qū)體放入高溫爐中進(jìn)行煅燒，溫度為1 200℃，恒溫條件下保溫6 h后經(jīng)自然冷卻至室溫后取出。

1.3 γ輻照實(shí)驗(yàn)

γ射線輻照實(shí)驗(yàn)在北京射線研究中心的60Co射線源輻照廠進(jìn)行，輻照源活度為200萬Ci，輻照樣品粉末封裝在塑料袋中，輻照位置劑量率為90 Gy/min，輻照時(shí)間為48 h，使用重鉻酸鉀(銀)劑量計(jì)對輻照吸收劑量進(jìn)行了測量，模擬固化體的實(shí)際輻照吸收劑量為233.87 kGy。

1.4 化學(xué)浸出實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采取PCT(Product Consistency Test)粉末浸出法測量固化體的浸出率。浸出實(shí)驗(yàn)樣品是輻照前后的(La1－yNdy)2Zr2O7(y=0，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0)系列樣品粉末，呈白色至灰色，輻照前7個(gè)樣品，輻照后7個(gè)樣品，空白組2個(gè)。將樣品粉末放入100，200目的細(xì)篩中過篩，選取粒徑在100～200目之間的固化體粉末，粉末質(zhì)量在0.04 g左右，S/V= 19.55 m－1，去離子水量為20 mL，浸泡實(shí)驗(yàn)在恒溫箱(90±2℃)中進(jìn)行。PCT浸出周期選取為28 d，取樣時(shí)間為7 d，14 d，28 d。

取出的浸泡液中加入濃度低于5%的硝酸處理，維持酸性環(huán)境，保持樣品的穩(wěn)定性。酸化后的浸出液中元素濃度用ICP－MS進(jìn)行分析。

元素歸一化浸出率(L)公式如下:

其中，C(g·m－3)是浸泡液中元素的濃度，V(m3)是浸泡液的體積，f是樣品中元素所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，S (m2)是樣品的幾何表面積，T(d)是浸泡天數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化體的物相分析

輻照前樣品的XRD物相分析圖如圖2所示。樣品中能較好地觀察到超晶格特征峰 2θ= 14°(111)，27°(311)，37°(331)，44°(511)，未出現(xiàn)其余物相的衍射峰，說明制備的樣品具有很好的燒綠石立方結(jié)構(gòu)，且樣品具有單一的燒綠石相。

圖2 未輻照(La1－yNdy)2Zr2O7樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD spectrum of (La1－yNdy)2Zr2O7samples before radiation

隨著模擬核素Nd的增加，樣品的衍射峰位逐漸向右偏移。根據(jù)布拉格衍射關(guān)系式:

式中dhkl指晶面間距，h，k，l指晶面指數(shù)，λ指X射線波長，a為晶格常數(shù)，θ為衍射角。衍射峰峰位右移，晶格常數(shù)不斷減小。由于 Nd3+的半徑小于La3+，隨著模擬核素Nd3+的增加，導(dǎo)致固化體的晶格常數(shù)逐漸減小。謝華等在對(La1－yNdy)2Zr2O7燒綠石結(jié)構(gòu)精修研究發(fā)現(xiàn)［11］，隨著Nd不斷替換La，將導(dǎo)致燒綠石晶體結(jié)構(gòu)有序化程度逐漸降低，Nd摻雜量在0.6～0.8時(shí)，燒綠石晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的幾何相變加速向無序螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。Lian等對鑭系核素合成的 La2Zr2O7燒綠石結(jié)構(gòu)研究中發(fā)現(xiàn)［12］，La2Zr2O7具有更加有序的燒綠石結(jié)構(gòu)，而隨著A位陽離子半徑減小，燒綠石結(jié)構(gòu)中的48f位氧離子位置參數(shù)增加，結(jié)構(gòu)無序化程度增加。無序化結(jié)構(gòu)的增加可能導(dǎo)致燒綠石固化體化學(xué)穩(wěn)定性變化。

圖3為γ輻照后樣品的XRD衍射圖，燒綠石的超晶格特征衍射峰仍然存在，衍射峰位和強(qiáng)度幾乎未發(fā)生明顯的變化，意味著γ輻照未改變燒綠石固化體的整體結(jié)構(gòu)、固化體的晶格常數(shù)未發(fā)生變化。

圖3 輻照后(La1－yNdy)2Zr2O7樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD spectrum of (La1－yNdy)2Zr2O7samples after radiation

錒系元素在長期的地質(zhì)處置過程中將發(fā)生α衰變，在衰變過程中產(chǎn)生的高能α粒子和反沖核將導(dǎo)致固化體產(chǎn)生大量的缺陷，隨著缺陷累積，材料結(jié)構(gòu)將發(fā)生無定型化，發(fā)生明顯的體積腫脹以及微裂，導(dǎo)致其物理化學(xué)穩(wěn)定性降低，包容核廢物從固化體中浸出。大劑量的重離子輻照將導(dǎo)致固化體的晶體結(jié)構(gòu)坍塌，然而γ輻照的損傷原理與重離子輻照有不同，重離子輻照將直接導(dǎo)致固化體晶格的原子位移，而γ射線對固化體結(jié)構(gòu)的位移損傷不明顯，但是其產(chǎn)生的次級電子將產(chǎn)生顯著的電離損傷，γ輻照在宏觀上不會(huì)改變固化體的整體結(jié)構(gòu)，但是在一定程度上會(huì)破壞固化體晶格內(nèi)部的成鍵結(jié)構(gòu)。重離子輻照實(shí)驗(yàn)表明［13－14］，A2Zr2O7固化體抗輻照能力的強(qiáng)弱主要取決于A位陽離子的半徑大小，半徑越小其抗重離子輻照能力越強(qiáng)。前期研究發(fā)現(xiàn)，在大劑量的γ輻照下，鋯基燒綠石基本上仍保持燒綠石結(jié)構(gòu)，但是離子結(jié)合力較弱的A－O48f鍵易于發(fā)生重排，影響其化學(xué)穩(wěn)定性。

2.2 化學(xué)穩(wěn)定性分析

研究發(fā)現(xiàn)，硼硅酸鹽玻璃在水中的化學(xué)浸出率為1(g·m－2·d－1)數(shù)量級，鈣鈦鋯石的化學(xué)浸出率為10－2(g·m－2·d－1)數(shù)量級，而含钚鋯石的化學(xué)浸出率為10－4(g·m－2·d－1)數(shù)量級［5］，鋯基結(jié)構(gòu)的巖石固化體表現(xiàn)出較低的化學(xué)浸出率，也是其作為錒系核素固化基材的重要依據(jù)。采用PCT標(biāo)準(zhǔn)方法對模擬固化體中的元素進(jìn)行了浸出率測試。圖4為輻照前固化體中La，Nd，Zr元素隨時(shí)間的浸出關(guān)系，在(La1－yNdy)2Zr2O7系列樣品中，固化體中La，Nd，Zr的浸出率均較低，基本上均在10－4(g·m－2·d－1)數(shù)量級，固化體具有良好的抗水浸出性。在浸泡初期(7 d)，La，Nd的化學(xué)浸出率較高，隨著浸泡時(shí)間的增加(14 d，28 d)，浸出率逐漸減小，化學(xué)浸出率趨于更加穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)表明［15］，在A2Zr2O7鋯基燒綠石中A－O鍵長大于Zr－O鍵，Zr－O鍵離子間的結(jié)合力和吸引力較強(qiáng)，因此不容易被破壞，保證燒綠石整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;鋯基燒綠石固化體的化學(xué)穩(wěn)定性主要取決于結(jié)構(gòu)中結(jié)合力較強(qiáng)的Zr－O鍵［5］。從圖4可以看出La，Nd的浸出率比較接近，而Zr的化學(xué)浸出率較La，Nd低一個(gè)數(shù)量級，在浸泡初期(7 d)，由于時(shí)間較短甚至未測出Zr，體現(xiàn)了較為穩(wěn)定的Zr－O鍵結(jié)構(gòu)。

圖4 (La1－yNdy)2Zr2O7輻照前La，Nd，Zr元素浸出率Fig.4 Leaching rate of La，Nd，Zr elements in immobilizations before(La1－yNdy)2Zr2O7radiation

研究發(fā)現(xiàn)，對于La，Nd的化學(xué)浸出率，隨著模擬核素Nd的增加，化學(xué)浸出率變化幾乎一致。值得注意的是在Nd的摻雜成分達(dá)到0.6～0.8時(shí)，其化學(xué)浸出率出現(xiàn)了較大的增加。結(jié)合樣品的物相分析發(fā)現(xiàn)，該摻雜量正好處于固化體燒綠石結(jié)構(gòu)向螢石結(jié)構(gòu)過度相變區(qū)域，隨著摻雜Nd含量的增加，固化體中結(jié)構(gòu)的無序化程度增加，可能導(dǎo)致固化體中化學(xué)浸出率增加。對于Zr的化學(xué)浸出率沒有明顯變化，仍保持較好的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖5為γ輻照后固化體中La，Nd，Zr元素隨時(shí)間的浸出關(guān)系。輻照后樣品中La，Nd，Zr的化學(xué)浸出率仍保持在10－4(g·m－2·d－1)數(shù)量級，輻照后固化體中La，Nd的浸出率較輻照前樣品略有增加(La 7 d浸出率除外)，保持了較低的化學(xué)浸出率，在大劑量的γ輻照下，固化體保持了較好的抗輻照性能。輻照后樣品在Nd摻雜量0.6～0.8時(shí)，La，Nd的化學(xué)浸出率仍然保持了較大的增加趨勢。γ輻照后樣品浸出率分析發(fā)現(xiàn)，對于Nd2Zr2O7和La2Zr2O7樣品的化學(xué)浸出率，輻照前Nd和La的化學(xué)浸出率基本一致，輻照后Nd的化學(xué)浸出率明顯高于La。

圖5 γ輻照后固化體中La，Nd，Zr元素浸出率Fig.5 Leaching rate of La，Nd，Zr element in immobilization after γ irradiation

對于Nd2Zr2O7而言，燒綠石結(jié)構(gòu)無序化程度增加，在大劑量的γ輻照下，γ射線的電離作用將在一定程度上影響燒綠石的內(nèi)部成鍵結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致化學(xué)浸出率相對增加。重離子輻照研究發(fā)現(xiàn)，燒綠石中結(jié)構(gòu)的無序化在一定程度上能增加結(jié)構(gòu)重離子抗輻照性能，而γ輻照后樣品的化學(xué)穩(wěn)定出現(xiàn)了相對降低，其作用機(jī)理和化學(xué)穩(wěn)定性的關(guān)系需要進(jìn)一步研究。

對于固化體樣品中Zr仍保持較低的化學(xué)浸出率，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，隨著Nd摻雜量增加到0.6～0.8時(shí)，出現(xiàn)了與La，Nd相似的變化趨勢，即化學(xué)浸出率出現(xiàn)了較大的增加;輻照前的樣品中未出現(xiàn)這種現(xiàn)象。對于A2B2O7燒綠石結(jié)構(gòu)，48f位氧離子位置參數(shù)介于0.312 5～0.375之間，這種可調(diào)整結(jié)構(gòu)具有更大的包容性，但是同時(shí)O48f位置不固定，在輻照條件下也容易破壞，影響 A－O48f，B－O48f鍵結(jié)構(gòu)。γ輻照后樣品的結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)顯示，對于相變區(qū)域(0.6≤y≤0.8)，由于 O48f位置參數(shù)的變化，A－O48f，B－O48f的鍵長結(jié)構(gòu)均出現(xiàn)了明顯的變化，意味著輻照導(dǎo)致Zr－O48f鍵結(jié)構(gòu)破壞。分析可以看出，輻照樣品中相變區(qū)域Zr的化學(xué)浸出率升高，可能是由于趨于無序化的燒綠石固化體中Zr－O48f鍵結(jié)構(gòu)被破壞。

圖6 輻照前樣品28 d浸出后SEM圖Fig.6 SEM diagrams of unirradiated samples before irradiation after 28 d leaching

圖6 、圖7為輻照前后樣品在28 d浸出后的部分SEM圖。對照發(fā)現(xiàn)，輻照前后樣品的粒徑在50 nm左右，輻照前樣品浸泡后，發(fā)現(xiàn)隨著Nd摻雜增加，粒徑逐步減小，這可能是由于其晶格常數(shù)減小或制備過程中條件影響導(dǎo)致。而輻照后樣品粒徑普遍較輻照前有所增大，可能是因?yàn)樵讦幂椪諘r(shí)產(chǎn)生高溫，可能導(dǎo)致樣品晶粒在高溫作用下生長，從而導(dǎo)致粒徑增大。浸泡后樣品均保持了較好的形貌結(jié)構(gòu)，意味著固化體具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖7 輻照后樣品28 d浸出后SEM圖Fig.7 SEM diagrams of irradiated samples after irradiation after 28 d leaching

3 結(jié)論

本文以La2Zr2O7燒綠石為固化基材固化錒系模擬核素Nd，制備了具備燒綠石結(jié)構(gòu)的模擬固化體。利用PCT方法對固化體化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，固化體各元素化學(xué)浸出率較低，在大劑量的γ輻照下，固化體仍保持較好的化學(xué)穩(wěn)定性。隨著模擬核素Nd摻雜量增加，在固化體相變區(qū)域(0.6≤y≤0.8)浸出率出現(xiàn)較大的增加，可能是由于固化體結(jié)構(gòu)無序化程度增加和輻照導(dǎo)致離子鍵結(jié)構(gòu)的變化所致。鋯基燒綠石表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，可以作為錒系核素的固化基材，但是需要考慮錒系核素的包容量。

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Chemical Durability of Actinide Simulated Pyrochlore Immobilization

WANG Lie－lin，XIE Hua，WEN Qing－yun，DENG Chao，ZHANG Ke－xin

(National Defense Key Discipline Laboratory for Nuclear Wastes and Environmental Safety，Mianyang 621010，Sichuan，China)

La2Zr2O7pyrochlore doped with Nd have been synthesized by sol－spray pyrolysis method，Nd is used as surrogated element for actinides.(La1－yNdy)2Zr2O7(0≤y≤1.0)samples have been irradiated by60Co γ－ray source with 233.78 kGy dose.Leaching studies of unirradiation and irradiation pyrochlore samples were performed through the PCT method in deionized water.The leaching rate of La，Nd，Zr in these samples are extremely low about 10－4(g·m－2·d－1)，which suggests that zircontae pyrochlore is chemical stable in contact with water.The leaching rate appears to increase significantly as Nd content increase from 0.6 to 0.8，which results from the structure disorder of(La1－yNdy)2Zr2O7pyrochore.The leaching rate of Zr in irradiation samples also increase with increasing Nd content，it is maybe that the Zr－O48fbond is changed under the γ－irradiation condition.

Immobilization;Actinides;Pyrochlore;PCT leaching method;Chemical durability

O614.35;O615

A

1671－8755(2015)03－0025－06

2015－04－16

國家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(21101129);四川省教育廳資助項(xiàng)目(14ZA0103);核廢物與環(huán)境安全國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室、核廢物與環(huán)境安全協(xié)同創(chuàng)新中心開放基金(13zxnk09，15yyhk06)。

王烈林(1982—)，男，講師，博士，研究方向?yàn)榉派湫詮U物處理處置。E－mail:wanglielin@swust.edu.cn