趙 文 許云書(shū) 徐 樂(lè) 徐光亮

TMPTMA對(duì)γ射線交聯(lián)三元乙丙橡膠性能的影響

趙 文1，2許云書(shū)2徐 樂(lè)1，2徐光亮1

(1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010;2.中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所 四川綿陽(yáng) 621900)

在三元乙丙橡膠(EPDM)中混煉配入三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)(0～5.66%)后，用60Co γ射線源輻照至選定劑量(0～150 kGy)，研究了TMPTMA對(duì)輻射交聯(lián)EPDM試樣的交聯(lián)密度、凝膠含量以及力學(xué)性能的影響，提出了EPDM添加TMPTMA的輻射交聯(lián)反應(yīng)模型。結(jié)果表明，TMPTMA可以有效促進(jìn)EPDM中交聯(lián)鍵的產(chǎn)生，輻照產(chǎn)物的交聯(lián)密度與凝膠含量皆隨TMPTMA用量增加而顯著提高，但當(dāng)TMPTMA含量超過(guò)2.98%時(shí)，凝膠含量的升高趨勢(shì)平緩化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，過(guò)高的交聯(lián)密度并不利于提高拉伸強(qiáng)度，添加1.96%TMPTMA的試樣在10 kGy達(dá)到拉伸強(qiáng)度的極大值(27.6 MPa)，之后隨劑量的增加而下降。

三元乙丙橡膠 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 輻射交聯(lián)反應(yīng)模型

三元乙丙橡膠(EPDM)是乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴的三元共聚物，因其缺乏極性，且分子主鏈為飽和結(jié)構(gòu)，具有突出的耐熱性、耐氧化、抗臭氧、抗侵蝕和優(yōu)良的低溫彈性及電絕緣性能而廣泛運(yùn)用于汽車(chē)、建筑、電線電纜等領(lǐng)域，成為全球消費(fèi)量?jī)H次于丁苯橡膠(SBR)和順丁橡膠(BR)的第三大合成橡膠［1－4］。

硫化交聯(lián)是高分子通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在高分子鏈間形成化學(xué)鍵，使線性高分子鏈轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而將生膠的塑性性能轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥孕阅?，使拉伸?qiáng)度和硬度等力學(xué)性能得以提高的重要工序。由于EPDM分子側(cè)鏈含有不飽和雙鍵，因此可以通過(guò)多種方法使其硫化［5－6］。采用硫磺硫化時(shí)，由于EPDM為低不飽和度非極性橡膠，因此需要使用大量的硫化劑與促進(jìn)劑以保證硫化程度［7］，但這會(huì)使橡膠中硫化物的殘留量較高，對(duì)金屬和電子儀器有腐蝕性從而限制了該類(lèi)硫化膠的應(yīng)用范圍［8］。而采用過(guò)氧化物硫化時(shí)，需要在高溫?zé)o氧條件下進(jìn)行，工藝復(fù)雜，且不適用于含有酸性填料(如炭黑、白炭黑等)的橡膠硫化［8］。與傳統(tǒng)化學(xué)方法相比，利用高能射線引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的輻射交聯(lián)具有助劑用量少、硫化程度可控、可先塑型后硫化等優(yōu)點(diǎn)［9－11］。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)加強(qiáng)，輻射交聯(lián)方法制備的無(wú)毒無(wú)污染的乙丙橡膠具有較好的應(yīng)用前景［12］。雖然EPDM可直接輻照硫化，但其所需硫化劑量高，難以推廣應(yīng)用［13］。多官能團(tuán)單體 (polyfunctional monomer，PFM)含有兩個(gè)以上C=C雙鍵，可有效促進(jìn)聚合物的輻射交聯(lián)，降低輻照劑量［14－15］。三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylol propane trimethylacrylate，TMPTMA)作為三官能團(tuán)單體，皮膚刺激性小(皮膚刺激指數(shù)PII為0.8)，已用于多種橡膠的硫化交聯(lián)［15－17］，但目前鮮有TMPTMA對(duì)EPDM的輻射交聯(lián)的影響規(guī)律的研究報(bào)道。

本工作考查了多官能團(tuán)單體TMPTMA對(duì)EPDM輻射交聯(lián)的促進(jìn)作用以及對(duì)力學(xué)性能的影響規(guī)律。提出EPDM添加TMPTMA后的輻射交聯(lián)反應(yīng)模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料與試劑

EPDM:牌號(hào)774R(DOW，乙烯單元含量69%， ENB單元含量4.8%，Mw=236 900);TMPTMA為上海方銳達(dá)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品。

1.2 樣品制備

在開(kāi)放式雙輥塑煉機(jī)上將EPDM與一定量的TMPTMA混煉均勻。前輥溫度為90℃，后輥溫度為80℃，混煉時(shí)間約為20 min。將混煉膠于100℃下在平板硫化機(jī)上熱壓成2.0 mm厚的試樣，將試樣用60Co γ射線源輻照至選定劑量，制成彈性體片材樣品。

1.3 分析與測(cè)試

使用美國(guó)PE公司制造的Spectrum One型傅立葉變換紅外光譜儀，通過(guò)衰減全反射方法(ATRFTIR)分析樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)變化［18］。

在避光和氧氣條件下采用溶劑抽提法和溶脹法分析凝膠含量與交聯(lián)密度，所用溶劑為二甲苯［19－21］。

使用MTS公司產(chǎn)CMT4104型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 528－2009測(cè)試樣品的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和模量。啞鈴形試樣的有效部分尺寸為長(zhǎng)25 mm，寬4 mm，厚度為實(shí)測(cè)值。拉伸速率為250 mm/min。將拉斷試樣放置2 d后對(duì)接起來(lái)，測(cè)試有效部分拉伸永久變形。

采用LX－A型邵氏硬度計(jì)按照GB/531.1－2008測(cè)試樣品硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜譜圖分析

將不同TMPTMA含量的EPDM輻照，測(cè)試其輻照前后的ATR－FTIR，從其吸收峰的變化推斷發(fā)生的相關(guān)反應(yīng)。結(jié)果如圖1所示。

圖1 TMPTMA對(duì)EPDM輻射交聯(lián)影響的ATR－FTIR譜圖Fig.1 ATR－FTIR spectra of the effect of TMPTMA on radiation crosslinking of EPDM

曲線b，e相對(duì)于曲線a多出的1 720 cm－1，1 630 cm－1，1 153 cm－1，813 cm－1吸收峰為T(mén)MPTMA的特征峰。從圖1可知，經(jīng)輻照后TMPTMA上的C=O(1 720 cm－1)，C=C(1 636 cm－1)振動(dòng)吸收峰明顯減弱，這是由于在γ射線的作用下，EPDM分子鏈上產(chǎn)生自由基活性點(diǎn)［14］，誘導(dǎo)TMPTMA上不飽和雙鍵打開(kāi)，發(fā)生加聚反應(yīng)。當(dāng)EPDM中TMPTMA含量為0.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，即使低劑量輻照(10 kGy)，TMPTMA的特征峰也基本消失，說(shuō)明此時(shí)TMPTMA完全參與了加聚反應(yīng)。而當(dāng)EPDM中TMPTMA含量為3.85%時(shí)，隨著輻照劑量的升高TMPTMA特征峰的峰強(qiáng)逐漸減弱。但即使輻照至150 kGy時(shí)，TMPTMA特征峰仍然存在。這是由于在低劑量輻照時(shí)，EPDM上產(chǎn)生的自由基活性點(diǎn)有限，故剩余的TMPTMA含量較多。隨著輻照劑量上升，EPDM分子鏈上產(chǎn)生的自由基活性點(diǎn)逐漸增多，更多的 TMPTMA參與到加聚反應(yīng)中去，因此TMPTMA的特征峰減弱。然而隨著交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，彈性體分子鏈的運(yùn)動(dòng)范圍受到限制，自由基活性點(diǎn)在分子鏈運(yùn)動(dòng)范圍內(nèi)難以遇到TMPTMA，從而導(dǎo)致產(chǎn)生TMPTMA的殘余。

2.2 交聯(lián)密度及凝膠含量分析

交聯(lián)密度是指高分子聚合物單位體積內(nèi)交聯(lián)鍵的數(shù)量。隨著交聯(lián)密度的提高，單位體積內(nèi)游離的聚合物分子數(shù)將逐漸減少。當(dāng)交聯(lián)密度達(dá)到某種程度時(shí)，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這時(shí)的聚合物變成不溶不熔的凝膠。聚合物交聯(lián)密度大小對(duì)材料的各項(xiàng)物理機(jī)械性能均有影響［22］。圖2為EPDM交聯(lián)密度與TMPTMA含量及輻照劑量的關(guān)系圖，圖3為EPDM凝膠含量與TMPTMA含量及輻照劑量的關(guān)系圖。

從圖2可以看出，相同TMPTMA含量時(shí)，輻照劑量越大交聯(lián)密度越高。不同TMPTMA含量的EPDM對(duì)輻射的敏感程度不同，TMPTMA含量越高，相同劑量下的交聯(lián)密度越大。對(duì)比不同TMPTMA含量的EPDM交聯(lián)密度隨輻照劑量的變化曲線，可以發(fā)現(xiàn)除沒(méi)有添加TMPTMA時(shí)的交聯(lián)密度－輻照劑量曲線線性關(guān)系稍好外，添加了 TMPTMA的EPDM交聯(lián)密度－輻照劑量曲線線性關(guān)系均不太好。主要原因是EPDM在沒(méi)有添加TMPTMA時(shí)，交聯(lián)密度僅和輻照引發(fā)聚合物產(chǎn)生活性自由基的量有關(guān)。而當(dāng)添加TMPTMA后，輻射交聯(lián)機(jī)理發(fā)生了改變，高分子鏈上的活性自由基可以通過(guò)TMPTMA的加聚反應(yīng)轉(zhuǎn)移，使部分不能進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而自行湮滅的聚合物自由基復(fù)活，成為能夠進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的活性自由基［23］，增加高分子鏈上自由基相遇幾率，導(dǎo)致交聯(lián)密度－輻射劑量曲線線性關(guān)系不好。

從圖3可以看出純EPDM的凝膠含量拐點(diǎn)劑量出現(xiàn)在80 kGy左右，最高凝膠含量約為80%。隨著EPDM中TMPTMA含量的升高，EPDM凝膠含量拐點(diǎn)劑量明顯降低，而最高凝膠含量逐漸升高。當(dāng)TMPTMA添加量超過(guò)2.98%時(shí)，最高凝膠含量達(dá)到飽和，不再隨著TMPTMA含量上升繼續(xù)增多。

圖2 TMPTMA含量對(duì)輻射交聯(lián)EPDM交聯(lián)密度的影響Fig.2 Effect of TMPTMA on crosslink density of irradiated EPDM

圖3 TMPTMA含量對(duì)輻射交聯(lián)EPDM凝膠含量的影響Fig.3 Effect of TMPTMA on gel content of irradiated EPDM

2.3 EPDM輻射交聯(lián)模型

通過(guò)前面的分析，總結(jié)出EPDM添加TMPTMA的輻射交聯(lián)模型，如圖4所示。

圖4 EPDM添加TMPTMA的輻射交聯(lián)模型Fig.4 Radiation crosslinking model of EPDM blended with TMPTMA

EPDM的C－H結(jié)構(gòu)含量比TMPTMA高，故高分子鏈相對(duì)容易被輻射激活產(chǎn)生活性自由基，且TMPTMA作為輻射交聯(lián)敏化劑其添加量通常小于橡膠用量的10%，故假設(shè)活性自由基全部在EPDM分子鏈上產(chǎn)生。本文側(cè)重分析輻射交聯(lián)對(duì)乙丙彈性體性能的影響，因此高分子鏈激活后產(chǎn)生的H·在圖中沒(méi)有表示出來(lái)。EPDM作為彈性體材料，分子鏈在常溫下可以相對(duì)移動(dòng);TMPTMA作為小分子化合物，在高分子基體中也可以相對(duì)移動(dòng)。為了簡(jiǎn)化說(shuō)明，我們假設(shè)TMPTMA相對(duì)靜止。

當(dāng)高分子鏈被γ射線激活后，分子鏈上產(chǎn)生活性自由基。由于分子鏈可以小范圍移動(dòng)，故每個(gè)活性點(diǎn)都有一定的活動(dòng)范圍，當(dāng)在這個(gè)范圍內(nèi)能夠遇到其他活性點(diǎn)時(shí)，便可以形成如圖4(c)中的B型交聯(lián)鍵。同時(shí)活性自由基也可通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成如圖4(c)中的C型交聯(lián)鍵。但C型交聯(lián)鍵在形成過(guò)程中需要脫除一個(gè)H·，越過(guò)一個(gè)反應(yīng)能壘，反應(yīng)概率較低，故該類(lèi)型的交聯(lián)鍵含量較少。大多數(shù)交聯(lián)鍵仍是通過(guò)兩個(gè)自由基相遇偶聯(lián)形成，因此當(dāng)EPDM未添加TMPTMA時(shí)，交聯(lián)鍵主要以B型鍵為主。由于該類(lèi)型鍵的形成只與自由基含量和分子鏈活性點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)范圍有關(guān)，在所研究的輻照劑量下交聯(lián)密度較低，因此所形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)活性點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)范圍沒(méi)有太大影響，而自由基含量正比于輻照劑量，故交聯(lián)密度－輻照劑量線性關(guān)系較好。而大部分A型結(jié)構(gòu)由于在運(yùn)動(dòng)范圍內(nèi)沒(méi)有遇到其他的活性點(diǎn)，在放置一段時(shí)間后將湮滅［24］。

當(dāng)EPDM含有少量(0～1.87%)TMPTMA時(shí)，高分子鏈上產(chǎn)生的活性點(diǎn)可以通過(guò)TMPTMA轉(zhuǎn)移，形成圖4(c)中的D型結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大鏈上自由基的運(yùn)動(dòng)范圍，增加其與其他活性點(diǎn)相遇形成交聯(lián)鍵的概率。當(dāng)?shù)蛣┝枯椪諘r(shí)，高分子鏈上產(chǎn)生的活性點(diǎn)有限，因此形成的結(jié)構(gòu)大多是圖4(c)中的D，F(xiàn)型;提高至中等輻照劑量時(shí)，活性點(diǎn)數(shù)量增多，D型結(jié)構(gòu)和另外的D型結(jié)構(gòu)相遇形成F型交聯(lián)鍵概率增大。隨著交聯(lián)鍵的增多，在50 kGy左右時(shí)形成完整的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，凝膠含量和交聯(lián)密度出現(xiàn)拐點(diǎn)。輻照劑量繼續(xù)增大，此時(shí)的交聯(lián)密度隨輻照劑量增大主要是由于F型結(jié)構(gòu)中TMPTMA鏈長(zhǎng)逐漸變短，故凝膠含量隨劑量變化的增幅減小。當(dāng)交聯(lián)密度達(dá)到一定程度時(shí)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)足夠豐富，限制了高分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致交聯(lián)密度在高劑量時(shí)再出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)，聚合物中存在的主要結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镕，A型結(jié)構(gòu)。

隨著EPDM中TMPTMA含量的增多，低劑量區(qū)D型結(jié)構(gòu)更多的轉(zhuǎn)變?yōu)镋，F(xiàn)型結(jié)構(gòu)，即輻射交聯(lián)幾率上升，因此交聯(lián)密度在低劑量區(qū)的拐點(diǎn)逐漸消失。而當(dāng)TMPTMA含量達(dá)到一定程度時(shí)(＞4.87%)，交聯(lián)密度－劑量在低劑量區(qū)線性較好，此時(shí)在聚合物中主要存在F型結(jié)構(gòu)，其中TMPTMA鏈段長(zhǎng)度較長(zhǎng)。隨著輻照劑量的提高，F(xiàn)型結(jié)構(gòu)中TMPTMA鏈段長(zhǎng)度逐漸降低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得豐富。當(dāng)輻照劑量達(dá)到約50 kGy時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)建完全，凝膠含量隨輻照劑量的變化不大，但交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)間的鏈長(zhǎng)卻可隨著輻照劑量的增大而減小。這與圖3中TMPTMA含量超過(guò)2.98%、輻照劑量超過(guò)50 kGy時(shí)EPDM凝膠含量變化不大，而圖2交聯(lián)密度卻在輻照劑量超過(guò)50 kGy后仍隨輻照劑量增大而增大相符。在相同交聯(lián)密度時(shí)，隨著TMPTMA添加量的增多，交聯(lián)鍵中TMPTMA鏈段長(zhǎng)度增加，對(duì)高分子鏈的運(yùn)動(dòng)區(qū)域限制力逐漸降低。因此由網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制自由基運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致在高劑量區(qū)出現(xiàn)的交聯(lián)密度拐點(diǎn)將隨著TMPTMA含量的升高而升高，且拐點(diǎn)劑量也有降低的趨勢(shì)，這與圖2相吻合。

2.4 力學(xué)性能分析

不同交聯(lián)密度的高分子材料，其性能也是不同的。在本工作中考查了TMPTMA對(duì)輻射交聯(lián)EPDM力學(xué)性能的影響(圖5)。

圖5 不同TMPTMA含量對(duì)輻射交聯(lián)EPDM力學(xué)性能的影響Fig.5 Effect of TMPTMA content on mechanical properties of irradiated EPDM

從圖5(a)中可以看出沒(méi)有經(jīng)過(guò)輻照的EPDM在相同的應(yīng)力下，隨著TMPTMA含量的增大，EPDM的伸長(zhǎng)率相應(yīng)增大。原因是TMPTMA為小分子化合物，在未經(jīng)過(guò)輻射交聯(lián)的EPDM中的作用相當(dāng)于“潤(rùn)滑劑”，有利于高分子鏈在拉伸時(shí)舒展。同時(shí)，由于這種潤(rùn)滑作用降低了EPDM分子鏈的物理糾纏，導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度略有降低。在低劑量輻照時(shí)(圖5(b))EPDM的斷裂伸長(zhǎng)率隨TMPTMA含量的變化關(guān)系為:0.99%(699%)＜0%(709%)＜1.96% (718%)＜2.98%(726%)＜3.85%(735%);而高劑量輻照時(shí)(圖5(c))EPDM伸長(zhǎng)率隨TMPTMA含量的增大降低。這是因?yàn)榈蛣┝繒r(shí)，高分子鏈上產(chǎn)生的活性自由基較少，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)分子鏈的運(yùn)動(dòng)限制作用不大，故伸長(zhǎng)率較大。TMPTMA添加量為0.99%時(shí)的伸長(zhǎng)率低于未添加TMPTMA時(shí)的伸長(zhǎng)率，說(shuō)明TMPTMA為0.99%時(shí)即可促進(jìn)EPDM的輻射交聯(lián)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)限制了高分子鏈的相對(duì)滑移。但是過(guò)多的TMPTMA由于沒(méi)有參與到加聚反應(yīng)中去而殘留在EPDM中充當(dāng)“潤(rùn)滑劑”的作用從而導(dǎo)致伸長(zhǎng)率隨TMPTMA含量增大而增大;而高劑量輻照時(shí)，高分子三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)密度隨TMPTMA含量的增多而增大。較高的交聯(lián)密度限制了高分子鏈的相對(duì)滑移，導(dǎo)致其伸長(zhǎng)率較低。

圖5(d)所示為輻射交聯(lián) EPDM的拉伸強(qiáng)度(Tb)隨劑量和TMPTMA含量的變化關(guān)系。未添加TMPTMA的EPDM在50 kGy時(shí)達(dá)到拉伸強(qiáng)度的最大值(27.6 MPa);當(dāng)添加了TMPTMA后，最大拉伸強(qiáng)度值對(duì)應(yīng)的劑量降低為約10 kGy，當(dāng)添加量為1.96%時(shí)，拉伸強(qiáng)度極大值為27.59 MPa。結(jié)合圖2，說(shuō)明少量的交聯(lián)鍵對(duì)提升EPDM的拉伸強(qiáng)度是有利的。TMPTMA可以顯著降低最大拉伸強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的劑量，為EPDM輻射交聯(lián)的有效敏化劑。

圖5(e)為輻射交聯(lián)EPDM的拉伸永久變形(Permanent deformation of tensile)隨劑量和TMPTMA含量的變化關(guān)系。從圖中可以看出隨著輻照劑量以及TMPTMA含量的增大，輻射交聯(lián)EPDM的拉伸永久變形逐漸減小。這主要是因?yàn)殡S著交聯(lián)密度的增加，高分子鏈的相對(duì)滑移將變得困難。

圖5(f)為輻射交聯(lián) EPDM的邵氏硬度隨TMPTMA含量及輻照劑量變化關(guān)系。從圖中可以看出樣品的邵氏硬度隨著輻照劑量的提高而上升。這是因?yàn)殡S著輻照劑量的增大，交聯(lián)密度提高，三維網(wǎng)絡(luò)更為豐富，所受外力更易通過(guò)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分散。然而對(duì)于未輻照的樣品，隨著TMPTMA含量的增大硬度逐漸降低，這是因?yàn)門(mén)MPTMA的“潤(rùn)滑作用”使高分子鏈在受外力時(shí)更易滑移。

3 結(jié)論

(1)TMPTMA可以促進(jìn)EPDM發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)密度隨著TMPTMA用量和輻照劑量正比增大。當(dāng)TMPTMA含量超過(guò)2.98%時(shí)，相同劑量輻照后的EPDM其凝膠含量變化不明顯。(2)輻射交聯(lián)模型可以較好地解釋TMPTMA對(duì)輻射交聯(lián)EDPM的交聯(lián)密度、凝膠含量變化影響規(guī)律。(3)TMPTMA可以顯著敏化EPDM的輻射交聯(lián)反應(yīng)，少量的TMPTMA即可促使拉伸強(qiáng)度的極大值迅速?gòu)?0 kGy向低劑量方向偏移，僅添加1.96%TMPTMA在10 kGy時(shí)即可達(dá)到最大值，約27.6 MPa。隨著交聯(lián)密度的增大，樣品的拉伸永久變形變小，硬度增大。

［1］ PISTOR V，ORNAGHI F G，F(xiàn)IORIO R，et al.Thermal characterization of oil extracted from ethylene－propylene－diene terpolymer residues(EPDM－R)［J］.Thermochimica Acta，2010，510(1－2):93－96.

［2］ RAVISHANKAR P S.Treatise on EPDM［J］.Rubber Chemistry and Technology，2012，85(3):327－349.

［3］ PLANES E，CHAZEAU L，VIGIER G，et al.Evolution of EPDM networks aged by gamma irradiation－consequences on the mechanical properties［J］.Polymer，2009，50(16):4028－4038.

［4］ MEULEMAN E E B，WILLEMSEN J H A，MULDER M H V，et al.EPDM as a selective membrane material in pervaporation［J］.Journal of Membrane Science，2001，188(2):235－249.

［5］ VAN D M.Mechanical and elastic properties of sulfur vulcanized EPDM as a function of third monomer content［J］.Rubber Chemistry and Technology，2001，74(1): 138－150.

［6］ VERBRUGGEN M A L，VAN DER DOES L，NOORDERMEER J W M，et al.Influence of the diene monomer on devulcanization of epdm rubber［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，109(2):976－986.

［7］ 楊坤民，陳福林，岑蘭，等.EPDM硫黃硫化體系優(yōu)化［J］.特種橡膠制品，2004，(2):19－22.

［8］ 唐斌，李小強(qiáng)，王進(jìn)文.乙丙橡膠應(yīng)用技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.90－104.

［9］ 胡國(guó)文，劉碧，杜紀(jì)富，等.輻射硫化對(duì)三元乙丙橡膠力學(xué)性能的影響［J］.輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)，2012，30(2):81－86.

［10］ MARKOVIC M G.Cure characteristics of EPDM compound［J］.Rubber Reference Data，1999，(8):43－48.

［11］FAEZ R，SCHUSTER R H，DE PAOLI M－A.A Conductive elastomer based on EPDM and polyaniline:Ii.Effect of the crosslinking method［J］.European Polymer Journal，2002，38(12):2459－2463.

［12］HASSAN M S，EL－NEMR K F.Dye sorption characters of gamma irradiated foamed ethylene propylene diene monomer(EPDM)rubber/clay composites［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2013，19(4): 1371－1376.

［13］MINOURA Y，ASAO M.Studies on the γ－Irradiation of Natural Rubber Latex［J］.1961，5(14):239.

［14］許云書(shū)，郭高品，傅依備.彈性體高聚物/多官能團(tuán)單體體系的輻射交聯(lián)密度［J］.輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)，2005，(1):29－34.

［15］許云書(shū)，吉井文男，幕內(nèi)惠三.多乙烯基單體對(duì)溴化丁基膠電子束交聯(lián)的敏化效應(yīng)［J］.化工學(xué)報(bào)，2013，(10):3818－3823.

［16］XU Y，YOSHII F，MAKUUCHI K.Radiation crosslinking of chlorinated poly(Isobutylene－Co－Isoprene)with polyfunctional monomers［J］.Journal of Macromolecular Science，Part A，1995，32(10):1801－1808.

［17］SABET M，SAVORY R M，HASSAN A，et al.The effect of TMPTMA addition on electron－beam irradiated LDPE，EVA and blend properties［J］.International Polymer Processing，2013，28(4):386－392.

［18］GUNASEKARAN S，NATARAJAN R K，KALA A.Ftir Spectra and mechanical strength analysis of some selected rubber derivatives［J］.Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2007，68(2): 323－330.

［19］CHOI S－S，KWON H－M，KIM Y，et al.Characterization of maleic anhydride－grafted ethylene－propylenediene terpolymer(MAH－G－EPDM)based thermoplastic elastomers by formation of zinc ionomer［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2013，19(6): 1990－1995.

［20］FLORY P J.Statistical mechanics of swelling of network structures［J］.The Journal of Chemical Physics，1950，18(1):108－111.

［21］SCOTT R L，MAGAT M.Thermodynamics of high-polymer solutions.Iii.Swelling of cross-linked rubber［J］.Journal of Polymer Science，1949，4(5):555－571.

［22］朱閏平，鄒波，楊軍.交聯(lián)密度對(duì)天然橡膠動(dòng)態(tài)性能的影響［J］.特種橡膠制品，2009，(1):43－45.

［23］周成飛.聚合物輻射交聯(lián)的強(qiáng)化技術(shù)探討及其促進(jìn)劑體系的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2012，(6):23－29.

［24］ZACHARY M，CAMARA S，WHITWOOD A C，et al.EPR study of persistent free radicals in cross－linked EPDM rubbers［J］.European Polymer Journal，2008，44 (7):2099－2107.

Effect of TMPTMA on Properties of γ－ray Crosslinked EPDM Elastomer

ZHAO Wen1，2，XU Yun－shu2，XU Le1，2，XU Guang－liang1

(1.School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China;2.Institute of Nuclear Physics and Chemistry，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，Sichuan，China)

Ethylene－propylene－diene terpolymer(EPDM)was mixed with a selected amount(0～5.66%)of trimethylol propane trimethylacrylate(TMPTMA).Then it was irradiated to a selected dose of 0～150 kGy by60Co γ－ray source.That how TMPTMA affected radiation crosslinking EPDM samples in crosslink density，gel content，tensile strength and elongation was studied.A radiation crosslinking reaction model of EPDM mixed with TMPTMA was proposed.The amount of crosslinks in the irradiated EPDM was largely prompted by TMPTMA.The crosslinking density and gel content of irradiated EPDM rose with the increasing amount of TMPTMA.But little additional change was found of the gel content while TMPTMA exceeded 2.98%.The maximum tensile of crosslinked EPDM was 27.6 MPa which was achieved by mixed with 1.96%TMPTMA and irradiated to 10 kGy.

Ethylene－propylene elastomer;TMPTMA;Radiation crosslinking;Reaction model

O631.3+4;O644.29;TQ333

A

1671－8755(2015)03－0011－06

2015－04－11

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11175163)。

趙文(1987—)，男，碩士研究生。通訊作者:許云書(shū)(1964—)，男，研究員，博導(dǎo)，研究方向?yàn)檩椛涓叻肿硬牧?。E－mail:xuyunshu@caep.ac.cn