陳永龍 胡程耀 霍冀川 馬紅芳 鄧超月

BMI/E－51/DDS/納米SiO2復合材料的制備與性能研究

陳永龍1胡程耀1霍冀川2馬紅芳1鄧超月1

(1.西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010;2.西南科技大學分析測試中心 四川綿陽 621010)

以BMI，E－51，DBA，DDS和改性納米SiO2制得BMI/E－51/DDS/納米SiO2復合材料，研究了納米SiO2含量對復合材料耐熱性能和力學性能的影響。結果表明，納米SiO2質量分數(shù)為2.0%時，BMI/E－51/DDS/納米SiO2復合材料具有良好的耐熱性，其初始熱分解溫度和最大熱分解溫度分別為375.53℃，401.79℃。同時，當納米SiO2的質量分數(shù)為2.0%時，BMI/E－51/DDS/納米SiO2復合材料具有良好的力學性能，其拉伸強度、彎曲強度和缺口沖擊強度比BMI/E－51/DDS復合材料分別提高了24.1%，25.4%和83.8%。

雙馬來酰亞胺樹脂 環(huán)氧樹脂 納米二氧化硅 熱性能 力學性能 微觀形貌

環(huán)氧樹脂因其具有良好的機械性能和易加工性而廣泛應用于先進復合材料、電子絕緣材料、功能膜材料以及結構黏結劑等領域。然而，環(huán)氧樹脂基體斷裂韌性低于1 MPa m0.5(金屬超過10 MPa m0.5)，即存在耐濕熱性差和韌性不足的缺點［1］，限制了其應用。雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂加工工藝與環(huán)氧樹脂類似，且具有耐濕熱性、耐高溫性、耐化學性、耐環(huán)境腐蝕性等一系列優(yōu)點，被廣泛用于環(huán)氧樹脂的改性［2］。但BMI的固化物具有脆性大等缺點［3］，因此需要采用DBA加以改性擴鏈，從而降低其脆性［4］。目前多采用二元胺(DDM或DDS)與BMI、環(huán)氧樹脂的加成反應進行共聚，以制備性能優(yōu)良的復合材料［5］。

納米SiO2作為一種環(huán)氧樹脂的增韌填料，可提高樹脂的熱分解溫度和力學性能［6－9］，然而其在樹脂基體中的相容性和分散性差，使其容易發(fā)生團聚。Xiao－h(huán)ua ZHANG等人［10］報道，經(jīng)KH－560偶聯(lián)劑處理后的納米SiO2粒子可提高其在樹脂基體中的相容性和分散性［11］。筆者首先用KH－560進行納米SiO2粒子改性，隨后將其加入到E－51/BMI/DDS復合體系中，以制得分散性好、耐熱性和力學性能都較高的 BMI/EP/DDS/納米 SiO2復合材料，并采用DSC，TGA，力學性能測試以及SEM測試等手段分別研究了其熱性能、力學性能和彎曲斷面微觀形貌。

1 實驗部分

1.1 主要原料

E－51，環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，經(jīng)分子蒸餾二次提純處理，環(huán)氧當量為185 g/eq，廣州仕銘化工有限公司;BMI，雙馬來酰亞胺，工業(yè)級，湖北省洪湖雙馬樹脂廠;DBA，2，2＇－二烯丙基雙酚A，工業(yè)品，湖北省化學研究院高分子材料研發(fā)中心;DDS，4，4＇－二氨基二苯砜，工業(yè)品，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司;納米SiO2，工業(yè)品，粒子直徑20 nm，舟山明日納米材料有限公司;KH－560，γ－環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，工業(yè)品，荊州精細化工廠。

1.2 主要設備及儀器

超聲波清洗儀，KQ－300DE，昆山超聲儀器廠;恒溫加熱磁力攪拌器，DF－101S，金壇市醫(yī)療儀器廠;真空干燥箱，DZF－2，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司;電熱鼓風干燥箱，101－1ABS，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司;微機控制電子萬能試驗機，C45.504E，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司;擺錘沖擊試驗機，ZBC7251－B，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM)，TM－9000，日本日立公司;差示掃描量熱儀(DSC)，Q200，美國TA公司;熱重分析儀(TGA)，Q50，美國TA公司;動態(tài)熱機械分析儀(DMA)，Q800，美國TA公司。

1.3 樣品制備

將已在真空干燥箱中脫水烘干5 h的納米SiO2加入到溶有硅烷偶聯(lián)劑KH－560(加入量為納米SiO2質量的10%)的丙酮中［10，12］，逐滴緩慢加入醋酸調(diào)節(jié)pH值至5～6，并用pH試紙加以測量。再用超聲清洗器振蕩分散30 min，在空氣中使丙酮自然揮發(fā)，然后放入到真空干燥箱中于150℃反應2 h取出，放入干燥器備用。

在燒杯中添加一定量的二烯丙基雙酚 A，在100℃以上加熱攪拌，然后取一定量的雙馬來酰亞胺逐漸緩慢加入，于160℃反應，待體系形成均一透明棕紅色溶液后，加入一定比例在100℃真空烘箱脫水預熱好的環(huán)氧樹脂反應20 min，形成環(huán)氧雙馬預聚體，降溫至100℃，備用。

事先取一定量的納米SiO2加入到丙酮溶液中，超聲分散30 min，然后加入到上述的環(huán)氧雙馬預聚體中，攪拌反應30 min，接著加入一定量DDS攪拌至完全溶解，以形成均一的樹脂膠液，最后放入100℃的真空干燥箱中減壓脫氣至無氣泡。選取少量樹脂膠液用于DSC測試，剩下的樹脂膠液倒入100℃預熱好的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱中按130℃/2 h+ 150℃/2h+180℃/2 h+200℃/4 h+230℃/2 h升溫程序固化。經(jīng)固化、脫模、打磨、拋光后，用于各項性能測試。納米SiO2的摻量分別為0.0%，1.0%，2.0%，3.0%，配方詳見表1。

表1 樣品配方及編號Table 1 Formulation of the samples

1.4 性能測試與結構表征

DSC:N2條件下，升溫速率為10℃/min，測試溫度范圍:40～300℃。TG分析:取5 mg左右樣品在TGA上進行分析，測定其熱分解溫度(Td)，N2氣氛，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為25～800℃，N2流量為40 mL/min。動態(tài)熱機械分析:采用Q800型動態(tài)熱機械分析儀對樣品進行測試，升溫速率10℃/min，測試溫度范圍為40～300℃。微觀形貌分析:將沖擊試樣斷面噴金處理后在SEM下進行觀察并拍照。拉伸性能測試:室溫下，按GB/T 1040.4＆5－2006測試材料的拉伸性能，橫梁位移為5 mm/min。彎曲性能測試:室溫下，按GB/T 1043－1993采用三點彎曲測試材料的彎曲性能，橫梁位移為2 mm/min。沖擊性能測試:室溫下，按GB/T 1843－1996測試材料缺口懸臂梁沖擊性能，擺錘沖擊能為2 J，使用缺口制樣機r=0.1 mm的銑刀制得“V”形缺口，缺口深度為2 mm。

2 結果與討論

2.1 熱性能分析

2.1.1 DSC曲線

圖1和表2分別展示了不同納米SiO2含量下E－51/BMI/DDS復合體系的DSC曲線。該曲線顯示了全部樣品都呈現(xiàn)相似的固化趨勢。在未加納米SiO2的情況下，E－51/BMI/DDS復合材料的峰頂溫度Tp為139.19℃，當加入質量分數(shù)為 1.0%，2.0%，3.0%的納米SiO2時，Tp相差不大，較未加納米SiO2時分別增高約4.12℃，5.06℃，9.10℃，這表明隨著納米SiO2摻量的增加，其峰頂溫度Tp增加，放熱峰向高溫方向偏移。說明納米SiO2粒子通過與樹脂基體鏈成鍵，抑或參與樹脂基體的縮聚反應，從而與其相互作用，所以樹脂鏈需要更多能量、更高溫度才能使得后期交聯(lián)反應、固化反應得以順利發(fā)生。

圖1 不同納米SiO2含量E－51/BMI/DDS復合體系的DSC曲線Fig.1 Effect of nano－SiO2contents on DSC curves of E－51/BMI/DDS composite systems

表2 不同納米SiO2摻量下復合材料的TpTable 2 Datas of DSC of E－51/BMI/DDS composite systems with different nano－SiO2contents

2.2.2 DMA曲線

圖2為不同納米SiO2含量下E－51/BMI/DDS復合體系的DMA曲線。表3總結了DMA曲線相關數(shù)據(jù)。從圖2和表3可以發(fā)現(xiàn)，E－51/BMI/DDS復合體系中加入納米SiO2改性后，峰值Tg隨著納米SiO2含量的增加而緩慢增加，與不加納米SiO2的復合體系相比較，加入3%的納米SiO2的復合材料獲得最佳熱穩(wěn)定性，并且Tg由248.62℃提高到256.03℃。這表明改變納米SiO2的含量可在一定程度上提高E－51/BMI/DDS復合體系的耐熱性。因為該復合體系中加入納米SiO2粒子，能夠阻礙環(huán)氧樹脂形變，從而導致Tg提高。這表明了KH－560的加入改善了E－51/BMI/DDS/納米SiO2復合材料的界面結合性［8］，提高了納米SiO2在復合材料中的分散性。

圖2 不同納米SiO2含量E－51/BMI/DDS復合材料的DMA曲線Fig.2 Effect of nano－SiO2contents on DMA curves of E－51/BMI/DDS composites

表3 不同納米SiO2摻量下復合材料的TgTable 3 Datas of DMA of E－51/BMI/DDS composite systems with different nano－SiO2contents

2.2.3 TGA曲線

圖3為納米SiO2含量對E－51/BMI/DDS復合體系熱穩(wěn)定性的影響。從圖3(a)可以看出，E－51/ BMI/DDS復合體系的初始分解溫度為356.97℃，當添加2.0%的納米SiO2時，該復合體系的初始分解溫度為375.53℃，與未加納米SiO2相比，提高了5.20%。從圖3(b)可以看出，E－51/BMI/DDS復合體系分解速率最快時的分解溫度為385.37℃，當添加2.0%的納米SiO2時，E－51/BMI/DDS/納米SiO2復合體系的分解速率最快時的分解溫度為401.79℃，與未加納米SiO2相比，提高了4.26%。因此，加入納米SiO2粒子使得該復合材料的熱穩(wěn)定性提高了。

圖3 不同納米SiO2摻量下E－51/BMI/DDS復合材料的TGA曲線Fig.3 Effect of nano－SiO2contents on TGA curves of E－51/BMI/DDS composites

2.2 力學性能分析

由表4可看出，在E－51/BMI/DDS復合體系中加入納米SiO2增韌改性后，其拉伸強度、彎曲強度及沖擊強度先增加后下降。如表4所示，當納米SiO2含量為2.0%時，該復合材料的拉伸強度、彎曲強度以及沖擊強度均達到最大值，并且與不加納米SiO2時相比，分別提高了24.1%，25.4%，83.8%。在納米SiO2摻量相對較低的情況下，其分散性相對較好，E－51/BMI/DDS/納米SiO2復合材料的力學強度隨著納米SiO2摻量的增加而提高;當納米SiO2摻量達到2.0%時，該復合材料的力學強度達到最大值;而繼續(xù)增加納米SiO2的摻量時，該復合材料的力學強度值下降。原因是納米SiO2粒子過量以后，容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，無法均勻分散在樹脂基體中。納米粒子以兩種方式對環(huán)氧樹脂起增韌作用: (1)充當一種結合劑，以改善樹脂基體的形態(tài)學結構;(2)在基體中形成應力集中區(qū)，使納米粒子和樹脂基體界面形成空穴?；诖朔N形態(tài)學結構原則，大量的微裂紋將產(chǎn)生于納米SiO2粒子和無定形樹脂基體界面間。當樹脂基體遭受沖擊時，形成的空穴將會釋放樹脂基體中的塑性約束，從而引發(fā)大規(guī)模塑性形變，顯著提高樹脂基體的斷裂韌性。然而，當納米SiO2粒子摻量達到3.0%時，E－51/BMI/ DDS/納米SiO2復合材料中出現(xiàn)了過量的納米SiO2團聚體，從而形成應力集中區(qū)，最終導致其力學強度下降。

表4 不同納米SiO2摻量對復合材料力學性能的影響Table 4 Effect of the contents of nano－SiO2on the mechanical properties of the composites

2.3 斷裂形貌分析

如圖4所示，將納米SiO2粒子摻入樹脂基體改變了其彎曲斷面形態(tài)學。此外，納米SiO2粒子的分散性以及橫斷面的形態(tài)隨納米SiO2粒子的百分含量而變化。納米SiO2摻加濃度的增加導致了團聚現(xiàn)象的增強。從圖4(d)顯而易見，當納米SiO2摻量為3.0%時，顯著地改變了其彎曲斷面微觀形態(tài)。這歸因于納米SiO2粒子摻量過高，納米粒子間發(fā)生了團聚，從而使其在基體相中的分散性下降了。從圖4(d)可看出，當納米SiO2摻量為3.0%時，超過了其臨界濃度，導致納米SiO2粒子團聚，而從圖4(b)和圖4(c)可看出，納米SiO2摻量低于或等于2.0%時，其在樹脂基體中的分散性比較良好。此外，圖4(b)和圖4(c)中，納米SiO2團聚點很少，這表明納米SiO2增強相與樹脂基體相的相容性比較良好，兩相之間的氫鍵作用提高了其相容性，所以環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡與納米SiO2網(wǎng)絡間的氫鍵使得納米SiO2分散更加均勻，從而形成了分散性良好，團聚點少且小的鏡像。

圖4 復合材料彎曲斷面SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM of bending sections of the composites

圖5 顯示了納米SiO2摻量不同的E－51/BMI/ DDS/納米SiO2復合材料彎曲斷面SEM圖。從圖5 (a)可以看出，不含納米SiO2的復合材料彎曲斷面相對光滑，斷裂面條紋平行于裂紋的傳播方向，其結晶紋理規(guī)整光滑，屬于典型的拉應力或剪切應力集中引起的脆斷，即:純環(huán)氧樹脂容易斷裂，表現(xiàn)為垂直于結晶方向的脆性行為。當納米SiO2摻量為1.0%時，其斷裂面呈現(xiàn)了河流狀裂紋;當納米SiO2摻量為2.0%時，其斷裂面展現(xiàn)出了一些階梯狀的條紋，伴隨著凹面和凸起，包括河流狀裂紋，層狀微裂紋，表面有許多拉絲，這些現(xiàn)象歸因于納米SiO2分散比較均勻。這些微裂紋和納米粒子間相互作用，產(chǎn)生微小的空穴和腔洞，從而沿結晶條紋方向，復合材料斷裂需要更高的能量，因而彎曲強度表現(xiàn)為最大值。但隨著納米SiO2粒子摻量逐步增加，納米粒子間距離逐漸變小，團聚現(xiàn)象變得更為嚴重，進而納米粒子和環(huán)氧樹脂基體間的相互作用使得微觀空穴轉化為宏觀縫隙，當遭受外加載荷時，導致復合材料更容易發(fā)生斷裂，引起彎曲強度下降。通過圖5(d)和圖5(c)對比可看出，當納米SiO2摻量為3.0%時，復合材料彎曲斷面的河流狀條紋變得平行而規(guī)整。與純環(huán)氧樹脂相比，圖5(b)、圖5(c)呈現(xiàn)出不同的斷面特征。以圖5(c)為例，可看出其斷裂面相當粗糙，表面有許多拉絲，且表面粗糙程度比圖5(a)和圖5(b)都大，是因為加入納米SiO2改變了微裂紋的傳播路徑，進而使得微裂紋傳播更加困難。此外，斷裂面呈現(xiàn)出更多拉絲也表明，當納米SiO2摻量為2.0%時，該復合材料具有更高的彎曲強度。這因為納米SiO2粒子的存在干擾了微裂紋的傳播方向，并改變了其傳播路徑，宏觀表現(xiàn)為納米SiO2粒子的加入提高了該復合材料的彎曲強度。此外，圖5(b)和圖5(c)的差異也表明納米SiO2摻量為2.0%時，復合材料表現(xiàn)出最佳的力學強度。

圖5 不同納米SiO2摻量的復合材料彎曲斷面SEM圖片F(xiàn)ig.5 Effect of the contents of nano－SiO2on SEM of the bending sections of the composites

3 結論

(1)納米 SiO2粒子的加入可以提高E－51/ BMI/DDS復合體系的耐熱性和熱穩(wěn)定性。(2)當納米SiO2的摻量為2.0%時，E－51/BMI/DDS/納米SiO2復合材料的拉伸強度、彎曲強度及沖擊強度均達到最大值，并且分別提高了 24.1%，25.4%，83.8%，但當其摻量繼續(xù)增大時，分散性變差，反而會降低該復合材料的力學強度和沖擊韌性。(3) E－51/BMI/DDS/納米SiO2復合材料的彎曲斷面粗糙區(qū)河流線狀花紋密集，河流線分支較為顯著，斷面由光滑轉變?yōu)榇植?，韌窩增加，斷裂面呈韌性特征，而且存在較多的拉絲，與未加納米SiO2粒子相比，其斷裂表面起伏程度更大。

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Study on Preparation and Performance of Bismaleimide/epoxy/ DDS/nano－SiO2Composites

CHEN Yong－long1，HU Cheng－yao1，HUO Ji－chuan2，MA Hong－fang1，DENG Chao－yue1

(1.School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China;2.Analytical and Testing Center，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China)

BMI/E－51/DDS/nano－silica composites were prepared with BMI，E－51，DBA，DDS and modified nano－silica.The results show that when the mass fraction of nano－SiO2is 2.0%，BMI/ E－51/DDS/nano－SiO2composite has good heat resistance and the initial thermal decomposition temperature and the maximum thermal decomposition temperature are 375.53℃，401.79℃，respectively.Simultaneously，when the mass fraction of nano－SiO2is 2.0%，BMI/E－51DDS/nano－SiO2composite has good mechanical properties，and the tensile strength，flexural strength and notched impact strength are increased by 24.1%，25.4%and 83.8%，respectively，compared to BMI/E－51/DDS composite.

Bismaleimide resin;Epoxy resin;Nano－silica;Thermal properties;Mechanical properties; Microstructure

TQ323.5

A

1671－8755(2015)03－0001－05

2015－03－26

國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃)重點資助項目(2009AA035002)。

陳永龍，碩士研究生。通訊作者:霍冀川(1962—)，男，教授，研究方向為復合功能材料、生物質材料等。E－mail:huojichuan@ swust.edu.cn