張 妮，劉慧君，孫允凱，龍 威，彭 彪

（南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南衡陽 421001）

磺?；?環(huán)糊精包合N，N′-二苯硫脲對(duì)釷的吸附研究

張 妮，劉慧君＊，孫允凱，龍 威，彭 彪

（南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南衡陽 421001）

通過取代反應(yīng)合成了磺?；?環(huán)糊精（6-OTs-β-CD），并采用紅外光譜與核磁共振對(duì)合成材料進(jìn)行表征，驗(yàn)證了材料合成的可靠性；通過6-OTs-β-CD與N，N′-二苯硫脲以2∶1的摩爾比反應(yīng)合成了包合物6-OTs-β-CD-N，N′-二苯硫脲，采用綜合熱分析表征了包合物的熱穩(wěn)定性；用可見分光光度法分析了包合物及N，N′-二苯硫脲對(duì)釷離子的吸附行為。結(jié)果表明，室溫下，相較于N，N′-二苯硫脲，6-OTs-β－CD-N，N′-二苯硫脲包合物對(duì)釷的吸附平衡時(shí)間大幅縮短。最佳吸附條件為pH＝4、震蕩反應(yīng)10min、吸附劑加入量為0.025g，在此條件下吸附容量達(dá)27.46mg／g，吸附率達(dá)91.5%。

磺?；?環(huán)糊精；包合物；N，N′-二苯硫脲；釷；吸附行為

Key words：6-O-monotosyl-deoxy－β-cyclodextrin；inclusion complex；N，N′-diphenyl thiourea；thorium；adsorption behavior

釷作為一種安全、儲(chǔ)藏能量大的核燃料，在核工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，但在發(fā)展核工業(yè)過程中，伴隨有一定的釷污染，且形勢(shì)不容樂觀。傳統(tǒng)的處理釷污染的吸附富集方法有液液萃取、液膜萃取、離子交換、萃取色層和固相萃取等，這些方法處理費(fèi)用高、吸附效果差，并且存在二次污染，使用受到了一定的限制，因此開發(fā)出簡(jiǎn)單、高效和價(jià)格低廉的吸附劑是極其必要的。

β-環(huán)糊精分子具有略呈錐形的中空?qǐng)A筒立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在其空洞結(jié)構(gòu)中，外側(cè)上端（較大開口端）由C2和C3的仲羥基構(gòu)成，下端（較小開口端）由C6的伯羥基構(gòu)成，活性羥基使β-環(huán)糊精易與其他物質(zhì)發(fā)生接枝反應(yīng)，進(jìn)而吸附重金屬。其空腔具有親水性，可嵌入多種有機(jī)化合物，能以范德華力、氫鍵、疏水性作用力及靜電作用力等與一些電荷、極性、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相匹配的客體分子或基團(tuán)形成超分子包合物，并改變被包合物的物理和化學(xué)性質(zhì)。文獻(xiàn)［1-2］構(gòu)建了β-環(huán)糊精接枝物模型用于吸附銅、鋅；趙夢(mèng)奇等［3］合成了β-環(huán)糊精交聯(lián)共聚物用于吸附鉛、鋅；李瑞東等［4］制備了碳納米管-環(huán)糊精復(fù)合材料用于吸附Eu（Ⅲ）等，而關(guān)于環(huán)糊精應(yīng)用于釷等放射性元素的化學(xué)吸附研究則報(bào)道較少。

脲和硫脲類化合物在重金屬吸附研究中的主要應(yīng)用為硫脲型螯合樹脂。亞胺基作為螯合金屬離子的有效官能團(tuán)［5］，可與金屬離子螯合，化學(xué)吸附污染水源中的金屬離子。其原理被廣泛應(yīng)用于硫脲類樹脂吸附劑的合成中，而N，N′-二苯硫脲單獨(dú)用作吸附劑的研究鮮見報(bào)道，且N，N′-二苯硫脲具有兩個(gè)疏水性苯環(huán)，可嵌入β-環(huán)糊精空腔中，形成主客體包合物［6］，構(gòu)成另一種新型高效的吸附劑。

本文擬探究反應(yīng)時(shí)間、pH值及吸附劑加入量對(duì)N，N′-二苯硫脲化學(xué)吸附釷離子的影響，進(jìn)而利用磺?；?環(huán)糊精與N，N′-二苯硫脲可形成1∶2型主客體包合物的性質(zhì)，研究包合物的加入量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)其吸附釷離子的影響，與N，N′-二苯硫脲的吸附效果進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

β-環(huán)糊精（β-CD）、N，N′-二苯硫脲、硝酸釷、對(duì)甲苯磺酰氯、氫氧化鈉、鹽酸、乙醇、乙腈、偶氮胂Ⅲ、硝酸：分析純，上海阿拉丁試劑有限公司。

721型紫外可見分光光度計(jì)：天津市普瑞斯儀器有限公司；Shimadu IRPrestige-21紅外光譜儀：日本島津公司；STA449C綜合熱分析儀：德國(guó)NETZSCH公司；Bruker AV-Ⅲ400MHz型核磁共振波譜儀：瑞士Bruker Bio-Spin公司；S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：日本日立公司。

1.2 磺?；?環(huán)糊精的制備

磺?；?環(huán)糊精（6-OTs-β-CD）的合成路線示于圖1。具體過程如下：1）稱取5gβ-環(huán)糊精加入250mL圓底燒瓶中，同時(shí)加入3g NaOH和100mL水，攪拌至完全溶解，加入冰塊調(diào)節(jié)溫度到0～5℃；2）向其中加入1.68g對(duì)甲苯磺酰氯（TsCl），攪拌反應(yīng)5h，過濾掉未反應(yīng)的TsCl；3）用濃度為1mol／L的HCl將濾液的pH值調(diào)至6～7，放入冰箱4℃冷藏24h，有白色固體析出；4）過濾出固體并用蒸餾水重結(jié)晶2次，再用乙腈-水混合溶劑（體積比為1∶1）重結(jié)晶1次，烘干后得純凈的白色固體6-OTs-β-CD。

圖1 6-OTs-β-CD的合成路線Fig.1 Synthesis route of 6-OTs-β-CD

1.3 6-OTs-β-CD與N，N′-二苯硫脲包合物的制備［7］

6-OTs-β-CD與N，N′-二苯硫脲的包合機(jī)理如圖2所示。采用溶液-攪拌法制備6-OTsβ-CD-N，N′-二苯硫脲包合物，包合摩爾比為1∶2。準(zhǔn)確稱取1.129g 6-OTs-β-CD，將其溶于230mL、50℃熱水中形成6-OTs-β-CD水溶液。將0.1g N，N′-二苯硫脲溶解于8mL無水乙醇中，在攪拌條件下逐滴加入到上述6-OTs-β-CD水溶液中。混合體系在50℃下磁力攪拌4h，使6-OTs-β-CD與N，N′-二苯硫脲充分反應(yīng)。待反應(yīng)完成后取出冷卻，靜置于4℃冰箱中冷藏過夜，結(jié)晶充分析出后抽濾，晶體用蒸餾水和乙醇分別洗滌3次，之后在60℃下真空干燥過夜，得白色包合物晶體。

圖2 包合機(jī)理Fig.2 Mechanism of inclusion process

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取0.01g N，N′-二苯硫脲以及0.112 9g 6-OTs-β-CD與4.38mL N，N′-二苯硫脲溶液的混合物（兩者摩爾比為2∶1），加入到10mL已知濃度的一系列釷溶液中，在磁力攪拌下分別反應(yīng)不同時(shí)間，待吸附完成后將溶液離心，取上層清液，以偶氮胂Ⅲ為顯色劑，在650nm處以試劑空白樣作參比，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定吸附后釷溶液的濃度（平行測(cè)量3組），以考察吸附反應(yīng)隨時(shí)間的變化。吸附容量按式（1）計(jì)算：

式中：Q為吸附容量，mg／g；co和ce分別為吸附前與吸附后釷溶液的濃度，mg／L；V為吸附溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 6-OTs-β-CD的表征

1）點(diǎn)板分析

將6-OTs-β-CD和β-CD的DMF溶液置于TLC（GF254）板上，在V（正丁醇）∶V（乙醇）∶V（水）＝5∶4∶3的溶液中展開，在波長(zhǎng)為254nm紫外燈下分別出現(xiàn)6-OTs-β-CD和β-CD的斑點(diǎn)，6-OTs-β-CD的Rf＝0.574，β-CD的Rf＝0.426。本研究結(jié)果與文獻(xiàn)［8］結(jié)果相符，初步證明6-OTs-β-CD制備成功。

2）紅外分析

6-OTs-β-CD及β-CD的紅外光譜如圖3所示。與β-CD紅外譜比較，合成產(chǎn)物出現(xiàn)了1 599cm－1（νCC，苯環(huán)）、1 364cm－1（νasSO）、1 177cm－1（νsSO）、1 078cm－1（νC—O—C）、1 028cm－1（νC—O）、837cm－1（δC—H，苯環(huán)）和815cm－1（δC—H，苯環(huán)）的—OTs的特征譜帶，說明TsCl與β-CD發(fā)生取代反應(yīng)生成了β-CD的甲苯磺酰酯，這與文獻(xiàn)［9］結(jié)果相符。

圖3 β-CD與6-OTs-β-CD的紅外光譜Fig.3 IR spectra ofβ-CD and 6-OTs-β-CD

3）1HNMR分析

6-OTs-β-CD在DMSO-d6中的1HNMR譜如圖4所示。在1HNMR譜上各特征峰的δ（ppm）為：2.42（s，CH3Ts）、3.20～3.67（與H2O重疊，m，40H）、4.15～4.20（m，1H）、4.30～4.38（m，1H）、4.44～4.70（6H）、4.75～4.83（br，m，7H）、5.61～5.83（m，14H）、7.41（d，2H，J＝8.1Hz，CHmeta）、7.73（d，2H，J＝8.1Hz，

CHortho），本結(jié)果均與文獻(xiàn)［9］結(jié)果相符，1HNMR譜進(jìn)一步證明6-OTs-β-CD的合成是成功的。

圖4 6-OTs-β-CD的1HNMR譜Fig.41HNMR spectrum of 6-OTs-β-CD

2.2 包合物的表征

1）紅外表征

6-OTs-β-CD、包合物及兩者物理混合物的紅外光譜如圖5所示。圖5中曲線b與c相比明顯不同。曲線b中，3 383cm－1處為N—H伸縮振動(dòng)吸收，相比曲線c中3 210cm－1處發(fā)生了藍(lán)移，原因可能為N，N′-二苯硫脲中的苯環(huán)被包合后，使得N原子與苯環(huán)之間的P-π共軛作用減弱；曲線c中的3 036cm－1處為苯環(huán)上

C—H伸縮振動(dòng)，而曲線b中此處吸收峰消失，可歸因于N，N′-二苯硫脲的苯環(huán)被6-OTs-β－CD空腔包合，使得其苯環(huán)上的C—H伸縮振動(dòng)減弱；曲線b中1 556cm－1處為N—H變形振動(dòng)，而曲線a中無此吸收峰；曲線b中1 359cm－1處為C S吸收峰，相比曲線c中1 344cm－1處的吸收峰發(fā)生了藍(lán)移，而曲線a在此處無吸收峰，可能也是N，N′-二苯硫脲被包合后，C S與C—N間的P-π共軛減弱導(dǎo)致的。綜上對(duì)紅外光譜的分析，說明6-OTs-β-CD確實(shí)包合了N，N′-二苯硫脲，而非兩者之間簡(jiǎn)單的物理混合。

圖5 6-OTs-β-CD、包合物及兩者物理混合物的紅外光譜Fig.5 IR spectra of 6-OTs-β-CD，inclusion complex and physical mixture

2）綜合熱表征

6-OTs-β-CD與包合物的綜合熱分析譜如圖6所示。分別取6-OTs-β-CD、包合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以15℃／min的升溫速度，在50～350℃范圍內(nèi)進(jìn)行綜合熱分析的測(cè)定，分別得到兩者的示差掃描量熱分析（DSC）譜和熱重分析（TGA）譜以驗(yàn)證包合物制備的成功。6-OTsβ-CD與包合物的TGA曲線在100℃處質(zhì)量減少，是由于樣品中的水分子受熱氣化所致；185～200℃處兩者TGA曲線明顯下降，是化合物受熱分解所致；包合物的DSC曲線在170℃處有明顯吸熱峰，而此溫度接近N，N′-二苯硫脲的熔點(diǎn)（151～154℃），說明此峰為N，N′-二苯硫脲熔化吸熱所致，而170℃略高于其熔點(diǎn)，說明兩者之間發(fā)生了包合反應(yīng)［10－11］。熱分析的結(jié)果進(jìn)一步證明了包合物制備的成功。

圖6 6-OTs-β-CD和包合物的綜合熱分析譜Fig.6 Comprehensive thermal analysis spectra of 6-OTs-β-CD and inclusion complex

2.3 包合物吸附釷前后的表征

圖7 包合物吸附釷前后的紅外譜Fig.7 IR spectra of inclusion complex before and after adsorption thorium

1）紅外表征

包合物吸附釷前后的紅外譜示于圖7。圖7中曲線a和b在波數(shù)1 364cm－1處的峰為S O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 177cm－1處的峰為S O對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 598cm－1處的吸收峰為苯環(huán)中C C骨架伸縮振動(dòng)吸收峰；相比于曲線a，曲線b缺少了1 556cm－1處的吸收峰，而此處的峰為N—H變形振動(dòng)吸收峰，主要原因?yàn)榘衔镏械末H─與釷螯合之后，與釷形成配位鍵，導(dǎo)致─NH─的吸收峰消失，由此也證明包合物成功吸附了釷。

2）電鏡表征

包合物吸附釷前后的掃描電鏡圖像如圖8所示。從圖8可見，吸附前，包合物表面疏松，吸附釷離子后，其致密緊湊，原因可能為釷離子被包合物吸附，使包合物表面更加平整。從吸附釷前后的形貌可推測(cè)包合物吸附了釷離子。

圖8 包合物吸附釷前（a）、后（b）的掃描電鏡圖像Fig.8 SEM pictures of inclusion complex before（a）and after（b）adsorption thorium

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將50mg／L的釷備用溶液稀釋成相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)操作液后，在5～30mg／L濃度范圍內(nèi)測(cè)釷離子濃度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到吸光度與釷濃度之間的關(guān)系為y＝0.040 7x－0.000 5，R2＝0.999 3，可見兩者之間具有良好的線性關(guān)系。

2.5 釷離子的等溫吸附

釷離子的等溫吸附曲線示于圖9。由圖9a可看出，在2.25h之前，吸附容量逐漸增大，在2.25h時(shí)達(dá)到最大（17.85mg／g）。這是由于N，N′-二苯硫脲中有S和N兩種配位原子，這種硫脲基對(duì)金屬離子有良好的吸附性能［12］，易形成穩(wěn)定的螯合物［13］。由圖9b可看出，包合物對(duì)釷的吸附在10min時(shí)已達(dá)到最大，吸附容量為19.67mg／g，之后逐漸減小接近平衡，反應(yīng)時(shí)間較N，N′-二苯硫脲明顯縮短，原因?yàn)榄h(huán)糊精疏水空間包合了N，N′-二苯硫脲的疏水苯環(huán)，從而使N，N′-二苯硫脲上的N和S裸露出來，與釷離子快速且充分接觸。吸附容量達(dá)到最大后又減小，可能的原因?yàn)檫_(dá)到最大吸附量之前，N、S均螯合釷離子，但隨著吸附劑上釷離子的增多，空間位阻增大，導(dǎo)致一部分釷離子被解吸下來?？傮w來看，包合物在吸附中表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，相比于同領(lǐng)域二苯甲酰甲烷印跡聚合物對(duì)釷的吸附［14］，本研究的吸附時(shí)間大幅縮短。

圖9 釷離子的等溫吸附曲線Fig.9 Adsorption isotherm of Th4＋

2.6 pH值對(duì)釷吸附容量的影響

釷濃度為30mg／L時(shí)，pH值對(duì)釷吸附容量的影響示于圖10。從圖10可看出，pH值從1增大到5，N，N′-二苯硫脲對(duì)釷離子的吸附容量也在逐漸增大，在pH值為4～5時(shí)，吸附容量達(dá)21.88mg／g。這是因?yàn)樵诘蚿H值下，氫離子與釷離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，二級(jí)胺不易與金屬離子發(fā)生螯合作用［15］。pH值繼續(xù)增大時(shí)，金屬離子會(huì)水解為氫氧化物類的配合物，如Th（OH）3＋、Th（OH）2＋2、Th2（OH）6＋2、Th6（OH）9＋［16］15或沉淀［17］，影響吸附效果，造成吸附假象或誤差［18］。

2.7 吸附劑加入量對(duì)釷吸附容量的影響

釷離子濃度為30mg／L、pH＝4，N，N′-二苯硫脲（或N，N′-二苯硫脲與6-OTs-β-CD的混合物）加入量為0.005、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035g時(shí)對(duì)釷的吸附容量示于圖11。從圖11可看出，在N，N′-二苯硫脲加入量小于0.025g時(shí)，吸附容量隨吸附劑的增多呈逐漸增大的趨勢(shì)，0.025g處達(dá)到最大吸附，吸附達(dá)到平衡，此時(shí)，N，N′-二苯硫脲吸附容量為27.11mg／g，包合物吸附容量為27.46mg／g，之后隨著吸附劑用量的繼續(xù)增大，吸附容量降低。由式（1）可知，這是由于吸附劑的利用率降低，導(dǎo)致吸附容量減小，其可能的吸附機(jī)理如圖12所示。

圖10 pH值對(duì)釷離子吸附容量的影響Fig.10 Influence of pH on Th4＋adsorption capacity

圖11 吸附劑加入量對(duì)釷離子吸附容量的影響Fig.11 Influence of adsorption addition on Th4＋adsorption capacity

圖12 釷的吸附機(jī)理Fig.12 Adsorption mechanism of Th4＋

3 小結(jié)

1）通過β-環(huán)糊精6位羥基與對(duì)甲苯磺酰氯的取代反應(yīng)，合成了6-OTs-β-CD。

2）通過6-OTs-β-CD與N，N′-二苯硫脲發(fā)生包合反應(yīng)合成了6-OTs-β-CD-N，N′-二苯硫脲。紅外光譜和熱重分析結(jié)果分別驗(yàn)證了6-OTs-β-CD和6-OTs-β-CD-N，N′-二苯硫脲包合物的形成，該實(shí)驗(yàn)方案科學(xué)可行。

3）研究了反應(yīng)時(shí)間、pH值和吸附劑加入量對(duì)釷離子在N，N′-二苯硫脲及包合物上的吸附行為，結(jié)果表明，包合物吸附時(shí)，在反應(yīng)時(shí)間上表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)，僅需10min即可完成，最佳吸附條件為pH＝4、吸附劑加入量（以N，N′-二苯硫脲計(jì)）為0.025g，吸附容量為27.46mg／g，吸附率為91.5%。

本文吸附釷離子的實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單、成本低、所用時(shí)間少、吸附率較高，而且包合物中β-環(huán)糊精部分有很多活性羥基，可與多種物質(zhì)發(fā)生接枝反應(yīng)，對(duì)今后相關(guān)領(lǐng)域、材料的合成及吸附應(yīng)用具有一定的參考價(jià)值。

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Adsorption of Thorium by 6-O-monotosyl-deoxy－β-cyclodextrin Inclusion Complex of N，N′-diphenyl Thiourea

ZHANG Ni，LIU Hui-jun＊，SUN Yun-kai，LONG Wei，PENG Biao
（College of Chemistry and Chemical Engineering，University of South China，Hengyang421001，China）

6-O-monotosyl-deoxy－β-cyclodextrin（6-OTs-β-CD）was prepared by literature method，and analyzed by IR and1HNMR.The analytic results show that the goal material is reliable.The inclusion complex was acquired by the reaction of 6-OTs-β-CD and N，N′-diphenyl thiourea with the mole ratio of 2∶1，and then the comprehensive thermal analysis spectrum was used to study the thermal stability of inclusion complex.The adsorption behaviors of the inclusion complex and N，N′-diphenyl thiourea to Th4＋were studied with the method of visible spectrophotometry.The experimental results indicate that the adsorption equilibrium of inclusion complex is shorten greatly comparing with N，N′-diphenyl thiourea.The best adsorption conditions are as follows：pH＝4，shaking for 10min and the sorbent mass is 0.025g，the adsorption capacity is 27.46mg／g，and the adsorption rate is up to 91.5%.

TL241.14

：A

：1000-6931（2015）01-0019-07

10.7538／yzk.2015.49.01.0019

2013-11-12；

2014-01-02

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（11375084，11305086）

張 妮（1987—），女，山東濰坊人，碩士研究生，環(huán)境分析專業(yè)

＊通信作者：劉慧君，E-mail：liuhuijun＠usc.edu.cn