陳梅 ，沈培康，蔣小良 *

（1.東風(fēng)日產(chǎn)乘用車公司，廣東 廣州 510800；2.中山大學(xué)物理科學(xué)和工程技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510275；3.江門出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 江門 529000）

鄰苯二甲酸酯是一種廣泛用于塑料制品、玩具、涂料、膠黏劑中的系列化合物，常溫下為無(wú)色油狀液體，氣味很小，揮發(fā)性較差，其主要功能是軟化乙烯基，使其產(chǎn)品柔韌且耐用[1]。據(jù)研究報(bào)道，鄰苯二甲酸酯類增塑劑對(duì)肝臟[2]、生殖系統(tǒng)[3]和內(nèi)分泌系統(tǒng)[4]均有一定潛在的危害，應(yīng)加以重視。世界各國(guó)紛紛通過(guò)法規(guī)或標(biāo)準(zhǔn)來(lái)限制鄰苯二甲酸酯類增塑劑在玩具及兒童產(chǎn)品中的使用，歐盟頒布了關(guān)于鄰苯二甲酸鹽的2005/84/EC 指令，該指令要求：所有玩具和兒童產(chǎn)品中，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和不得超過(guò)0.1%，對(duì)于可被兒童放入口中的玩具及兒童產(chǎn)品的塑膠材料中，鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和不得超過(guò)0.1%?！睹绹?guó)消費(fèi)品安全改進(jìn)法案》(CPSIA-HR4040)對(duì)鄰苯二甲酸酯中DEHP、DBP、BBP 3 種增塑劑進(jìn)行永久性限制，規(guī)定每種增塑劑不得超過(guò)0.1%，對(duì)另外3 種增塑劑DINP、DIDP、DNOP 只是作為臨時(shí)限；我國(guó)在新修訂的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 6675.1–2014《玩具安全 第一部分：基本規(guī)范》中明確規(guī)定玩具中所有部件(包括可放入口中的產(chǎn)品)DBP、BBP 和DEHP 這3 種增塑劑總含量≤0.1%，可放入口中產(chǎn)品的DNOP、DINP 和DIDP 3 種增塑劑總量≤0.1%。

目前，檢測(cè)玩具及兒童產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的主要方法有：氣相色譜–質(zhì)譜法[5-7]、氣相色譜法[8]和高效液相法[9-10]等，但尚無(wú)專門針對(duì)玩具涂層中6 種鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量的分析方法。本文采用微波輔助二氯甲烷萃取，建立了氣相色譜–質(zhì)譜法測(cè)定玩具涂層中6 種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

6 種鄰苯二甲酸酯DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP 和DIDP 混合標(biāo)準(zhǔn)品，質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，德國(guó)Dr Ehrenstorfer GmbH 公司；二氯甲烷，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；甲苯，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

QP2010 Plus 氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀，日本島津公司；Ethos ONE 微波消解/萃取儀，意大利邁爾斯通公司；EV321 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，北京萊伯泰科儀器有限公司；ZM 200 型超離心粉碎儀，德國(guó)萊馳公司；21011V001 R200型氮吹儀，瑞士步琪公司；TB215D 電子天平，美國(guó)丹佛公司；0.45 μm 有機(jī)濾膜，德國(guó)Membrane 公司。

1.2 鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

精密移取一系列6 種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL 容量瓶中，然后用甲苯定容至刻度，搖勻靜置，配制成標(biāo)準(zhǔn)工作系列溶液，質(zhì)量濃度分別為0.5、1、5、10、20 和50 mg/L。

1.3 氣相色譜–質(zhì)譜條件

1.3.1 色譜條件

色譜柱：Rtx-5MS 型，長(zhǎng)30 m，內(nèi)徑0.25 mm，壁厚0.25 μm。升溫程序：初始溫度180 °C，保持1 min，以20 °C/min 升至280 °C，保持8 min。載氣為高純氦氣，進(jìn)樣量1.0 μL，采用不分流進(jìn)樣方式，流速1.0 mL/min，進(jìn)樣口溫度300 °C，色譜–質(zhì)譜接口溫度280 °C，溶劑延遲3.5 min。

1.3.2 質(zhì)譜條件

離子源溫度230 °C，四極桿溫度150 °C，電子轟擊離子源(EI)電離能量70 eV，分別采用全掃描方式(定性)和選擇離子監(jiān)測(cè)模式(定量)進(jìn)行測(cè)定，全掃描范圍50 ~ 500 amu，6 種鄰苯二甲酸酯選擇離子監(jiān)測(cè)的特征離子見(jiàn)表1。

表1 6 種鄰苯二甲酸酯的保留時(shí)間和特征離子Table 1 Retention time and characteristic ions of six kinds of phthalates

1.4 樣品處理

隨機(jī)選取帶涂層的玩具，用金屬刀片刮取玩具上的涂層，然后粉碎，通過(guò)孔徑為0.5 mm 的金屬篩進(jìn)行篩分。準(zhǔn)確稱取0.500 g(精確至0.001 g)樣品于萃取罐中，加入15 mL 二氯甲烷，設(shè)定微波萃取程序，開(kāi)啟微波萃取儀。萃取完成后，待萃取液冷卻至室溫，將萃取液轉(zhuǎn)移至雞心瓶中，并再用20 mL 二氯甲烷分3 次洗滌萃取殘?jiān)?，合并萃取液及洗滌液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(控制溫度低于45 °C)至1 mL，再用氮?dú)獯抵两桑? mL 二氯甲烷溶解殘?jiān)⒍ㄈ?，再?.45 μm 有機(jī)濾膜過(guò)濾至樣品瓶中，上氣相色譜–質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波萃取條件的選擇

2.1.1 微波萃取溫度的選擇

微波萃取具有加熱迅速，能快速穿透到待萃取物內(nèi)部，使物料表里同時(shí)產(chǎn)生熱能等優(yōu)點(diǎn)。所以萃取過(guò)程中，溫度是重要參數(shù)之一。較高的萃取溫度有助于提高溶劑的溶解能力，也可以降低溶劑的黏度和表面張力，有利于鄰苯二甲酸酯類增塑劑從玩具涂層的活性部位脫附下來(lái)。同時(shí)，在進(jìn)行微波萃取時(shí)，萃取罐內(nèi)的壓力也會(huì)隨著溫度的升高而升高，一般可達(dá)到幾個(gè)甚至10 幾個(gè)大氣壓，壓力升高導(dǎo)致萃取溶劑的沸點(diǎn)也上升，所以微波萃取時(shí)的溫度可以比萃取溶劑的沸點(diǎn)高10 ~ 20 °C，二氯甲烷的沸點(diǎn)是39.8 °C，所以選擇合適的萃取溫度為60 °C。

2.1.2 微波萃取時(shí)間的選擇

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用梯度升溫程序更有效、快速地萃取玩具涂層中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑，微波萃取程序見(jiàn)表2，實(shí)驗(yàn)選擇整個(gè)萃取時(shí)間為25 min。

表2 微波萃取程序Table 2 Microwave extraction procedure

2.3 線性范圍和檢出限

將按照1.2 配制的鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)工作系列溶液依次進(jìn)樣到氣相色譜–質(zhì)譜儀中，按選定儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，6 種鄰苯二甲酸酯色譜圖見(jiàn)圖1。6 種鄰苯二甲酸酯的質(zhì)量濃度(x)與其峰面積(A)之間在質(zhì)量濃度0.5 ~ 50 mg/L 范圍內(nèi)存在良好的線性關(guān)系，如表3 所示。將不含目標(biāo)化合物的涂層空白基質(zhì)的萃取液按照上述條件上機(jī)測(cè)試，在信噪比(S/N)= 3 的條件下，計(jì)算得出6 種鄰苯二甲酸酯的檢出限，并列入表3 中。

圖1 6 種鄰苯二甲酸酯的色譜峰Figure 1 Chromatographic peaks of six kinds of phthalates

表3 6 種鄰苯二甲酸酯的線性關(guān)系和檢出限Table 3 Linear relationships and detection limits of the six kinds of phthalates

2.4 回收率和精密度

采用在不含目標(biāo)化合物的涂層樣品中分別加入1.0、5.0 和20 mg/L 三個(gè)不同水平的鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)樣品加標(biāo)水平制備7 個(gè)平行樣品，按照1.4 步驟進(jìn)行處理，然后上機(jī)進(jìn)行分析測(cè)試，計(jì)算其加標(biāo)回收率和精密度。結(jié)果表明，6 種鄰苯二甲酸酯的平均回收率為83.5% ~ 105.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在2.2% ~ 5.8%之間。

2.5 樣品分析

采用本文建立的分析方法，對(duì)8 個(gè)玩具涂層樣品中6 種鄰苯二甲酸酯含量進(jìn)行分析測(cè)試。首先進(jìn)行全掃描方式分析，得到樣品的總離子流圖，對(duì)比6 種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖，如果在某些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間處出現(xiàn)譜峰，再進(jìn)行選擇離子監(jiān)測(cè)分析方式，根據(jù)選擇離子監(jiān)測(cè)色譜圖進(jìn)行確證，并輔助表1 的選擇離子和豐度比進(jìn)行判斷。在8 個(gè)玩具涂層樣品中，有4 個(gè)樣品檢測(cè)出DEHP，含量分別為56.2、104.5、36.8 和214.5 mg/kg，2 個(gè)玩具涂層中檢測(cè)出DINP，含量分別為43.5 mg/kg 和76.5 mg/kg。

3 結(jié)論

本文以二氯甲烷為萃取劑，采用微波輔助萃取，建立了氣相色譜–質(zhì)譜法測(cè)定玩具涂層中鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)等6 種鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量的分析方法。對(duì)微波輔助萃取的溫度和時(shí)間進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，選擇了最佳的微波萃取程序。在選定的條件下，6 種鄰苯二甲酸酯的平均回收率為83.5% ~ 105.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于5.8%。以此分析方法對(duì)8 個(gè)玩具涂層樣品中的6 種鄰苯二甲酸酯含量進(jìn)行分析測(cè)試，有4 個(gè)樣品檢測(cè)出DEHP，含量分別為56.2、104.5、36.8 和214.5 mg/kg，2 個(gè)玩具涂層中檢測(cè)出DINP，含量分別為43.5 和76.5 mg/kg。本方法具有操作簡(jiǎn)便快速、檢出限低、定量準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，適合玩具涂層中6 種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的分析測(cè)試。

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