張?zhí)鹛?，趙亮亮，萬傳云, *，何云慶，徐彬

（1.上海應用技術學院化學與環(huán)境工程學院，上海 201418；2.江蘇澳光電子有限公司，江蘇 東臺 224222；3.上海馨曄電子科技有限公司，上海 201199）

貴金屬鈀位于元素周期表的第五周期，原子量為106.4，呈銀白色，熔點1 550 °C，密度12.0 g/cm3，在高溫高壓及硫化氫氣體中性能穩(wěn)定，并且具有良好的延展性[1-2]。鈀鍍層的硬度比金高，其接觸電阻很小，可焊性、抗腐蝕性和耐磨性可與硬金鍍層相媲美，鈀及其合金可廣泛地應用于裝飾行業(yè)和電子工業(yè)領域[2-3]。

制備鈀膜的方法有很多，主要有化學鍍、電鍍、濺射、化學氣相沉積等[4-8]。化學鍍法能夠在形狀復雜的基體表面沉積厚度均勻的鈀膜，并且成本低、設備簡單、操作容易，膜的均勻性、致密性好，是制備鈀膜最有效、應用最多的方法。

傳統(tǒng)的聯(lián)胺型化學鍍鈀液在高沉積速率下得到的鍍層硬度低、應力大，而且鍍液很不穩(wěn)定，使用數(shù)小時后自動失效，成本高[9]；傳統(tǒng)的鈀–氨配位體系在較高的溫度下，氨揮發(fā)導致鍍槽中pH 急劇變化，不利于工業(yè)生產。而且由于氫在鈀鍍層內藏量高而引起很高的內應力，厚時易產生裂紋，將樣品移出鍍液時會造成瞬時裂紋和脫層[3,10]。本文提供一種化學鍍鈀液，解決了鍍層由于應力大而出現(xiàn)的裂縫問題，并且鍍液穩(wěn)定性較好，重點研究了鍍液溫度和時間對鍍層質量的影響。

1 實驗

1.1 主要試劑

氯化鈀、濃氨水、次磷酸鈉、氯化銨、硝酸鉍、磷酸三鈉、碳酸鈉、硫酸、鹽酸、草酸、雙氧水，AR；乙二胺、OP-10，CP。所有藥品均來自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 基體預處理

基體為1 cm × 2 cm 的紫銅片，先用打磨機對銅基體進行拋光處理，隨后進行如下處理：除油(NaOH 30 g/L，Na3PO450 g/L，Na2CO330 g/L，OP-10 10 mL/L，80 °C，20 min)→酸洗(H2SO4400 mL/L，HNO328 mL/L，35 °C，30 s)→拋光(草酸40 g/L，氫氧化鈉18 g/L，雙氧水120 mL/L，35 °C，50 s)→活化(HCl 質量分數(shù)3%，6 min)，每道工序完成后都要用蒸餾水清洗2 ~ 3 次。

1.3 鍍液組成與工藝

PdCl22 g/L，NaH2PO2·H2O 12 g/L，38%(質量分數(shù))鹽酸4 mL/L，28%(質量分數(shù))NH3·H2O 160 mL/L，硝酸鉍55 mg/L，乙二胺25 mL/L，pH 9.8 ± 0.2，溫度48 ~ 56 °C，時間25 ~ 50 min。

1.4 測試方法

采用稱重法測定鍍層的沉積速率。計算公式[10]為：

式中，v 為鈀鍍層的沉積速率[mg/(cm2·h)]；m1、m2分別為施鍍前、后試樣的質量(mg)，采用AL204 電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)稱量；A 為試樣的鍍覆面積(cm2)。

采用HWCL-3 集熱式恒溫磁力攪拌器(鄭州長城科工貿有限公司)監(jiān)控溫度，采用pHs-25c 型pH 計(杭州奧力龍儀器有限公司)測定鍍液pH。依據(jù)GB/T 18179–2000《金屬覆蓋層 孔隙率試驗 潮濕硫(硫華)試驗》，采用貼濾紙法測量鍍層孔隙率。采用Autolab PGST/FRA302 電化學工作站測量試樣的線性極化曲線(以鍍鈀銅片為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，3%NaCl 溶液為電解質，掃描速率為1 mV/s)，并以此評價鍍層的質量。采用S-3400N 型掃描電子顯微鏡(日本日立株式會社)觀察鈀膜形貌，并用其集成的EDS 能譜儀分析鈀鍍層成分與含量。采用X’Pert Pro X 射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)對鍍層中Pd 的晶相結構進行分析。

2 結果與討論

2.1 施鍍溫度對化學鍍鈀的影響

2.1.1 不同施鍍溫度所得鈀膜的形貌

圖1a、1b、1c、1d 和1e 是在溫度分別為48、50、52、54 和56 °C 下，施鍍35 min 后得到的鍍鈀層放大10 000 倍的外觀形貌。

圖1 不同施鍍溫度所得鈀鍍層的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of palladium deposits obtained at different plating temperatures

從圖1 可以看出，當施鍍溫度為48 °C 時，由于溫度較低，沉積顆粒比較分散，相互之間空隙太大，形成的膜不致密；當施鍍溫度為50 ~ 54 °C 時，所得的膜均勻性和致密性得到了很大改善，鈀顆粒得到充分生長，形成了一層致密的鈀膜，鈀顆粒的尺寸隨著溫度的升高有增大趨勢；當施鍍溫度為56 °C 時，鈀鍍層上面出現(xiàn)了尺寸較大的鈀顆粒，鈀顆粒出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，導致鈀層表面粗糙，平整度降低。造成上述現(xiàn)象的原因是：低溫時，鈀晶粒生長速度較慢，在有限的時間內，不能完全形成均勻致密的膜層；升高溫度可加快晶體的生長，晶粒會快速長大，繼續(xù)升高溫度時，鈀微晶的聚集速率大于生長速率，形成無定形聚集體，無定形聚集體的充填會提高鍍層的致密性，這與郭楊龍等[11]對Pd 的沉積研究結果相一致；但溫度過高時，熱的作用加劇了晶核的快速生成、擴散，使局部的晶粒生長過快而產生多層次堆積，破壞了鍍層的均勻性。因此，合適的施鍍溫度非常重要。

2.1.2 施鍍溫度對沉積速率及鍍液穩(wěn)定性的影響

表1 是不同溫度下施鍍35 min 所得沉積速率及鍍液pH(施鍍前鍍液pH 為9.8)的變化。從表1 中可以看出沉積速率都隨著溫度的升高而增大，這是由于在化學鍍過程中，沉積速率與溫度近似成指函數(shù)關系，符合Arrhenius 公式[12]，因此鍍速會隨著溫度升高而增大。當溫度低于52 °C 時，鍍液的pH 無變化，說明此時鍍液穩(wěn)定性較好，但溫度升高至52 °C 以上時，pH 出現(xiàn)變化，并且隨著溫度的升高，pH 變化越大，說明鍍液穩(wěn)定性變差。造成pH 發(fā)生變化的主要原因是過高的溫度會加快氨水溶液的揮發(fā)，造成鍍液穩(wěn)定性變差。因此，合適的施鍍溫度對維持鍍液的穩(wěn)定性而言非常重要。

表1 施鍍溫度對沉積速率及鍍液pH 變化的影響Table 1 Influence of plating temperature on deposition rate and variation of bath’s pH

2.1.3 不同施鍍溫度對鍍層孔隙率的影響

圖2 是不同施鍍溫度所得鍍鈀層的線性極化曲線。由圖中數(shù)據(jù)計算所得的腐蝕電流密度jcorr、腐蝕阻抗Rp、腐蝕速率vcorr與用貼紙法得到的孔隙率列于表2。從表2 可以看出：隨著溫度的升高，孔隙率呈先減小后增大的趨勢，在52 °C 時出現(xiàn)極小值，為1 個/cm2。這是因為溫度較低時，鈀顆粒未能充分長大，形成的膜不致密，孔較多；隨著溫度的升高，膜的致密性提高，孔減少；但溫度過高時，會引起氨氣的揮發(fā)，造成鍍層出現(xiàn)氣孔。極化曲線所得的數(shù)據(jù)也證明在52 °C 時，鍍層具有最小的腐蝕電流密度、最高的腐蝕阻抗和最低的腐蝕速率，說明此時鍍層對基體的覆蓋能力最高，具有最低的孔隙率。結合以上結論，最佳溫度為52 °C。

圖2 不同施鍍溫度所得鈀鍍層在3% NaCl 溶液中的極化曲線Figure 2 Polarization curves for the palladium deposits obtained at different plating temperatures in 3% NaCl solution

表2 施鍍溫度對鍍層性能的影響Table 2 Influence of plating temperature on properties of the deposit

2.2 施鍍時間對化學鍍鈀的影響

2.2.1 施鍍時間對鈀膜形貌的影響

圖3a、3b、3c、3d、3e、3f 是在時間分別為25、30、35、40、45 和50 min，施鍍溫度為52 °C 下得到的鍍鈀層放大10 000 倍的表面形貌。從圖3 可以看出，該鍍液得到的鈀鍍層將基體完全覆蓋，鈀膜均勻致密，鈀顆粒細致均勻，鈀顆粒尺寸在100 ~ 200 nm 之間，并且無明顯缺陷和針孔。但隨著施鍍時間的延長，鈀顆粒的尺寸有增加趨勢，這是因為膜表面的鈀微晶聚集體隨時間延長而逐漸生長，當粒徑增大到一定程度，鈀晶體開始發(fā)生融合，形成更大的晶體[13]。

圖3 不同施鍍時間得到的鈀鍍層的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of the palladium deposits obtained by plating for different time

2.2.2 施鍍時間對鈀膜孔隙率的影響

圖4 是不同施鍍時間所得鍍鈀層的線性極化曲線。由圖中數(shù)據(jù)計算所得的腐蝕電流密度、腐蝕阻抗、腐蝕速率與用貼紙法得到的孔隙率列于表3。從表中可以看出：隨著時間的延長，孔隙率呈先減小后增大的趨勢，在35 min 時出現(xiàn)極小值，為1 個/cm2。這是因為時間較短時，鈀顆粒未能形成足夠致密的膜，基體覆蓋的程度需要有足夠厚度的鈀層來實現(xiàn)；隨著時間的延長，膜的厚度增加使孔隙率得到進一步降低。但過長的時間會使膜層長得太厚，太厚的膜層會導致鍍層出現(xiàn)內應力而破壞鍍層的致密性。極化曲線所得的數(shù)據(jù)也證明，在35 min左右時，鍍層具有最小的腐蝕電流密度、最高的腐蝕阻抗和最低的腐蝕速率，說明此時的鍍層對基體的覆蓋能力最高，具有最低的孔隙率。這是因為微孔的減少降低了基體與鍍層之間形成腐蝕電池的機會，從而降低了腐蝕電流密度，減輕了對基體的腐蝕[14]。

圖4 不同施鍍時間得到的鍍鈀層在3% NaCl 溶液中的極化曲線Figure 4 Polarization curves for the palladium deposits obtained by plating for different time in 3% NaCl solution

表3 施鍍時間對鍍層性能的影響Table 3 Influence of plating time on properties of the deposit

2.3 鍍層的結構及組成分析

圖5 是銅基體及鍍鈀后樣品的XRD 譜圖。從圖5 可以看出，鍍鈀后的銅片在2θ = 40.0°出現(xiàn)了Pd(111)的特征峰，并且鈀峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，這說明形成的鈀顆粒主要是以微晶態(tài)存在。

圖6 是鍍鈀層的EDS 圖譜。從圖6 可以看出，鍍層中除了Pd 外還有5%左右的磷，說明化學鍍鈀得到的是合金鍍層。化學鍍鈀層中出現(xiàn)的磷是因為鍍鈀時采用了次磷酸鈉作為還原劑，在氧化還原反應中，的中間產物)會與氫負離子(H-)反應生成

圖5 銅基體化學鍍鍍鈀前后的XRD 譜圖Figure 5 XRD patterns for copper substrate before and after electroless palladium plating

圖6 鍍鈀層的EDS 譜圖Figure 6 EDS spectrum for palladium deposit

3 結論

(1) 在銅基體上實施化學鍍鈀，在組成為PdCl22 g/L、NaH2PO2·H2O 12 g/L、38%(質量分數(shù))鹽酸4 mL/L、28%(質量分數(shù))NH3·H2O 160 mL/L、硝酸鉍55 mg/L、乙二胺25 mL/L 和pH 9.8 ± 0.2 的鍍液中，鍍液的溫度和施鍍時間影響鍍層的生長和外觀。最佳施鍍條件是52 °C 和35 min。此時沉積速率達到最大，為1.16 mg/(cm2·h)，而且鍍層具有最小的腐蝕電流密度(3.24 × 10-9A/cm2)、最高的腐蝕阻抗(4.41 × 106Ω/cm2)和最低的腐蝕速率(4.60 × 10-5mm/a)，鍍后pH 無變化，鍍液穩(wěn)定性好。

(2) 得到的鍍層均勻、致密、無明顯缺陷和針孔，鈀顆粒的尺寸為100 ~ 200 nm；鍍層中的鈀以微晶態(tài)存在；表面鍍層中磷含量為5%。

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