劉停，李敏，蔣柏泉, *，鄒友琴

（1.南昌大學(xué)科技學(xué)院生化系，江西 南昌 330029；2.南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，江西 南昌 330031）

化學(xué)鍍是由鍍液中還原劑與金屬基體表面或經(jīng)敏化和活化的非金屬表面的自催化作用而將主鹽金屬離子沉積到基體表面，形成具有各種不同功能的金屬或合金鍍層。化學(xué)鍍工藝簡(jiǎn)單，適合各種復(fù)雜鍍件，且其鍍層均勻致密，具有良好的耐蝕、耐磨、潤(rùn)滑和軟磁等特殊性能[1]，廣泛應(yīng)用于航空[2]、機(jī)械[3]、船舶[4]、環(huán)保[5]、化工[6]、汽車[7]、能源[8]等領(lǐng)域。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(速率方程)可用來(lái)預(yù)測(cè)不同工藝條件下的反應(yīng)速率，以滿足反應(yīng)過(guò)程開發(fā)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)的需要，其表達(dá)形式主要有冪函數(shù)型和雙曲線型兩種[9]，而化學(xué)鍍自催化反應(yīng)的速率方程一般以冪函數(shù)型表示[10]，其一直是化學(xué)鍍領(lǐng)域中重要的研究?jī)?nèi)容之一，有關(guān)該方面的研究屢有報(bào)道[11-16]。響應(yīng)面法[17]是利用合理的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法并通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到一定數(shù)據(jù)，采用多元二次回歸方程來(lái)擬合因素與響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系。本研究針對(duì)化學(xué)鍍鎳-磷-硼配方與工藝對(duì)鍍速的影響問(wèn)題，用響應(yīng)面Box-Behnken 試驗(yàn)設(shè)計(jì)法來(lái)建立化學(xué)鍍自催化反應(yīng)的多元二次回歸動(dòng)力學(xué)方程，并通過(guò)方差分析來(lái)檢驗(yàn)所建模型和模型項(xiàng)的顯著性，通過(guò)模型值與實(shí)驗(yàn)值的比較來(lái)驗(yàn)證所建模型的可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

石英光纖，外徑125 μm，保護(hù)層厚度25 μm。六合水氯化鎳(≥98%)、硼氫化鉀(95%)，上海精析化工科技有限公司；次磷酸鈉(＞99%)、氟硅酸(AR)，廣東汕頭市西隴化工廠；乙二胺(≥99%)，廣東平安化學(xué)廠；硫酸鎘(≥99%)，天津市大茂化學(xué)儀器供應(yīng)站；鹽酸(36% ～ 38%)，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；氯化亞錫(≥98%)，上海四赫維化工有限公司；氫氧化鈉(≥96%)、氯化鈀(≥59%，以Pd 計(jì))，成都科龍化工試劑廠；硫酸(95% ～ 98%)，上海炎晨化工實(shí)業(yè)有限公司；氫氟酸(≥40%)，中國(guó)鎮(zhèn)江市化劑廠。

1.2 主要設(shè)備和儀器

BS224S 型高精電子天平，賽多利斯天平有限公司；HH-2 型數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市富華儀器有限公司；PHS-3C 型酸度計(jì)，上海大中分析儀器廠。

1.3 光纖表面預(yù)處理

(1) 除保護(hù)層──于室溫下將石英光纖浸泡在98%濃硫酸中10 min，除去塑料保護(hù)層，裸光纖用去離子水洗滌后再浸入另一98%濃硫酸中5 min，除凈殘留在表面的雜質(zhì)。

(2) 除油──將裸光纖浸泡在50 °C、含30%氫氧化鈉的堿性溶液中20 min。

(3) 粗化──將除油后的裸光纖于室溫下放入粗化液中粗化20 min。粗化液組成為：氫氟酸(40%)35%，氟化銨 20 g/L，蒸餾水1 000 mL。

(4) 敏化──將粗化后經(jīng)過(guò)熱處理干燥的裸光纖于室溫下放入敏化液中浸泡約8 min。敏化液組成為SnCl2·2H2O 10 g/L，濃鹽酸40 mL/L，蒸餾水1 000 mL。

(5) 活化──將敏化后的裸光纖置于活化液中?；罨号浞郊肮に嚄l件為：PdCl20.25 g/L，濃鹽酸2.5 mL/L，蒸餾水1 000 mL，溫度25 °C，時(shí)間6 min。

1.4 單因素試驗(yàn)

裸光纖表面化學(xué)鍍Ni-P-B 工藝的優(yōu)化采用單因素試驗(yàn)方法。以鍍層表面光亮度和結(jié)合力為雙目標(biāo)函數(shù)，在pH 為13 ～ 14 條件下，考察六水合氯化鎳(A)、次磷酸鈉(B)、硼氫化鉀(C)、乙二胺(D)和硫酸鎘(E)的質(zhì)量濃度以及溫度等6 個(gè)因素對(duì)目標(biāo)值的影響，確定了它們的最適宜值分別為：24 g/L、10 g/L、1.0 g/L、19.2 g/L、0.6 mg/L和90 °C，在最適宜條件下制得的鍍層表面光亮平滑，均勻致密，與基體結(jié)合力較好。

1.5 響應(yīng)面試驗(yàn)

采用響應(yīng)面法建立化學(xué)鍍自催化反應(yīng)多元二次回歸動(dòng)力學(xué)方程?；瘜W(xué)鍍鎳或鎳合金鍍層的首要目標(biāo)是先通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)或正交試驗(yàn)確定適宜的工藝條件，然后再以此確定的適宜值為依據(jù)，編制響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平編碼表。本試驗(yàn)中，根據(jù)1.4 節(jié)單因素試驗(yàn)所確定的最適宜工藝參數(shù)，編制響應(yīng)面試驗(yàn)的因素水平，如表1 所示。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)因素、水平和編碼Table 1 Factors, levels, and codes of response surface test

1.6 鍍速測(cè)定

采用稱重法測(cè)定鍍速[v，mg/(cm2·h)]：取10 cm 長(zhǎng)的裸光纖，施鍍前先稱其質(zhì)量(m1，g)，施鍍結(jié)束后再稱裸光纖和鍍層的總質(zhì)量(m2，g)，然后根據(jù)m1和m2以及施鍍時(shí)間計(jì)算出鍍速。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

取鍍速為響應(yīng)值，以表1 中六因素三水平為自變量、以鍍速為目標(biāo)值進(jìn)行響應(yīng)面方案設(shè)計(jì)，共進(jìn)行54 個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)(6 個(gè)中心點(diǎn))的試驗(yàn)，然后利用Design-Expert 7.0 軟件進(jìn)行二次多元回歸擬合，其試驗(yàn)結(jié)果、二次多項(xiàng)回歸動(dòng)力學(xué)方程、回歸模型方差分析、模型項(xiàng)回歸系數(shù)分別見(jiàn)表2、式(1)、表3 和表4。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)方案和結(jié)果Table 2 Scheme and result of response surface test

(續(xù)表2)

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)方案和結(jié)果Table 2 Scheme and result of response surface test

表3 回歸模型方差分析Table 3 Analysis of variance (ANOVA) for the regression model

表4 模型項(xiàng)回歸系數(shù)Table 4 Regression coefficient of model terms

2.2 分析與討論

2.2.1 模型顯著性

模型的顯著性越大，其可靠性和準(zhǔn)確性就越高。由表3 可知，模型的F 值很大(27.02)，P 值(Prob ＞ F) ＜ 0.000 1，說(shuō)明模型極其顯著，其計(jì)算結(jié)果僅有0.01%的概率不能用該模型解釋。可決系數(shù)R-squared、Adj.R-squared 和Pred.squared 值較大，分別為0.965 6、0.929 8 和0.820 2，表明模型回歸擬合度較高。信噪比Adeq.Precision 為24.57，遠(yuǎn)大于需要值4，說(shuō)明模型可靠。

2.2.2 模型項(xiàng)顯著性

由表4 可知，一次模型項(xiàng)X1、X2、X3、X4、X5、X6和二次模型項(xiàng)的P 值(Prob ＞ F )均小于0.01，說(shuō)明它們對(duì)鍍速均有極其顯著的影響。交互模型項(xiàng)X1X3、X1X4、X1X5、X3X6和二次模型項(xiàng)的P 值(Prob ＞ F )大于0.01而小于0.05，說(shuō)明它對(duì)鍍速有顯著影響。交互模型項(xiàng)X1X2、X4X6和二次模型項(xiàng)的P 值(Prob ＞ F )均大于0.05而小于0.1，說(shuō)明它們對(duì)鍍速有一定的影響。其他模型項(xiàng)的P 值(Prob ＞ F )都大于0.1，說(shuō)明它們對(duì)鍍速無(wú)影響。表4 中一次模型項(xiàng)X1、X2、X3、X4、X5、X6的P 值(Prob ＞ F )都小于0.000 1，對(duì)鍍速的影響極為顯著。通過(guò)比較一次模型項(xiàng)的系數(shù)得出它們對(duì)鍍速影響顯著性的相對(duì)大小為：X3＞ X6＞ X4＞ X1＞ X2＞ X5。

2.2.3 模型驗(yàn)證

表2 中第8、9、10 列分別為54 個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)響應(yīng)值、模型響應(yīng)值和它們的相對(duì)誤差。由表中數(shù)據(jù)可知，比較49 個(gè)不同試驗(yàn)點(diǎn)(除去5 個(gè)相同的試驗(yàn)中心點(diǎn))的試驗(yàn)和模型響應(yīng)值，有42 個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的相對(duì)誤差小于5%，5 個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的相對(duì)誤差在5% ～ 10%之間，僅有2 個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的相對(duì)誤差大于10%，說(shuō)明建立的二次多項(xiàng)回歸速率方程的計(jì)算值與實(shí)際值基本吻合，該模型較可靠。

3 結(jié)論

(1) 建立了化學(xué)鍍鎳-磷-硼多元二次回歸反應(yīng)速率方程，6 個(gè)因素對(duì)鍍速影響的相對(duì)大小順序?yàn)椋号饸浠涃|(zhì)量濃度 ＞ 溫度 ＞ 乙二胺質(zhì)量濃度 ＞ 氯化鎳質(zhì)量濃度 ＞ 次磷酸鈉質(zhì)量濃度 ＞ 硫酸鎘質(zhì)量濃度。

(2) 各因素水平的變化梯度不同，模型的常數(shù)項(xiàng)和一、二次項(xiàng)的系數(shù)也不同。速率模型的適用范圍與梯度大小有關(guān)。本文所建立的方程各因素水平變化梯度如正文表1 所示。

(3) F 值和P 值檢驗(yàn)顯示所建立的模型極為顯著；可決系數(shù)R-squared、Adj.R-squared 和Pred.squared 分別為0.965 6、0.929 8 和0.820 2，表明模型回歸擬合度較高；信噪比Adeq.Precision 為24.57，遠(yuǎn)大于需要值4，說(shuō)明模型可靠。模型值與實(shí)驗(yàn)值吻合度較好，說(shuō)明該模型具有實(shí)用性。

(4) 利用Design-Expert 7.0 軟件對(duì)響應(yīng)面法實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行多元二次回歸，所得到的化學(xué)鍍動(dòng)力學(xué)方程與冪函數(shù)型速率方程一樣，可用于預(yù)測(cè)不同工藝條件下的金屬或合金鍍層的沉積速率，對(duì)化學(xué)鍍過(guò)程的調(diào)節(jié)和產(chǎn)物的控制具有一定的指導(dǎo)意義。

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