周文博，仉麗娟，陳巖贄，溫勇，王煒，康鑫，周洪波, *

（1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655）

覆銅板(Copper Clad Laminate，CCL)是制造線路板(Printed Circuit Board，PCB)的關(guān)鍵原材料，近年我國覆銅板產(chǎn)量穩(wěn)居世界第一，2013 年已達(dá)到了48 231 萬m2，以覆銅板利用率為企業(yè)一級水平78%計(jì)算[1]，僅當(dāng)年產(chǎn)生的廢覆銅板就有10 610 萬m2[2]。廢覆銅板中金屬銅含量平均在15%以上，有的甚至超過70%，且非金屬成分又可作為一種優(yōu)質(zhì)的板材原料，回收價值極高[3]。目前采用焚燒、熱解、酸洗等傳統(tǒng)資源化手段處理廢覆銅板往往具有附加值低，產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，容易造成嚴(yán)重環(huán)境污染。微生物法回收廢舊線路板中金屬銅的可行性已得到廣泛認(rèn)可[4]，且與傳統(tǒng)方法相比，具有工藝簡單、流程短、能耗低、適應(yīng)性強(qiáng)、無二次污染、水閉路循環(huán)等特點(diǎn)，有望成為解決廢覆銅板資源化問題的有效途徑[5]。

1 廢覆銅板的特點(diǎn)

廢覆銅板是加工PCB 過程中的廢棄物，主要包括：覆銅板加工過程中剪切下來的毛邊廢料，檢驗(yàn)不合格的覆銅板廢次品，覆銅板制造中經(jīng)檢驗(yàn)不合格的半成品，以及在樹脂制造過程中產(chǎn)生的不合格樹脂。不管一個制造加工企業(yè)的成品率、半成品率多高，廢覆銅板總是要產(chǎn)生的，如同城市生活垃圾總會產(chǎn)生一樣，廢覆銅板資源化對企業(yè)發(fā)展及環(huán)境保護(hù)都非常重要。

廢覆銅板是覆銅板的廢料，主要包含基板、銅箔、粘合劑等，在PCB 加工過程中也混入一些其他的金屬和非金屬雜質(zhì)。在廢覆銅板中，金屬成分有Cu、Fe、Al、Pb、Cd、Hg 等，主要以單質(zhì)、氧化物、氫氧化物等形式存在；非金屬成分主要有玻璃纖維、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氯乙烯、陶瓷、溴化阻燃劑、防泡沫劑、粘合劑等，且性質(zhì)穩(wěn)定，不易降解。

2 廢覆銅板資源化處理工藝的比較

在廢覆銅板的綜合處理、化害為利、變廢為寶方面，國內(nèi)外都開展了大量研究工作，也取得了重要進(jìn)展，但至今尚無成熟的處理工藝[6]。廢覆銅板中銅的回收工藝主要有以下幾種：

(1) 機(jī)械物理法。樣品通過破碎、研磨，達(dá)到一定粒度后用水力分選，可回收廢覆銅板渣中的大部分金屬銅[7]。

(2) 焚燒法。通過加熱將樹脂類物質(zhì)分解為低分子，以氣體排出，金屬銅與玻璃纖維再通過冶煉進(jìn)行分離回收，但易把貴金屬以氯化物顆粒形式排入大氣，造成浪費(fèi)，而無機(jī)成分變成熔渣與金屬熔融物混合后難于分離，且非金屬組分的回收價值無法體現(xiàn)[8]。

(3) 化學(xué)法。將破碎后的廢覆銅板浸入溶液體系(如酸、堿等溶液)，金屬在液相中分離回收，具有工藝流程簡單，提取貴金屬后的殘留物易于處理，廢氣排放少，應(yīng)用范圍廣，經(jīng)濟(jì)效益顯著等優(yōu)點(diǎn)[9]。

(4) 生物法。通過嗜酸性微生物將廢覆銅板渣中的金屬銅以離子形態(tài)溶出，工藝簡單、效果好、無二次污染，但不成熟，尚無工業(yè)應(yīng)用[4]。

除此之外，還有一些特殊的方法，如直接電解法[10]、加壓氨浸法[11]等。各種覆銅板中金屬銅的回收工藝比較如表1 所示。

表1 覆銅板中金屬銅回收的主要工藝比較Table 1 Comparison of different processes for reclaiming copper from copper clad laminate

廢覆銅板中的金屬和非金屬的回收利用都有必要，廢覆銅板中的非金屬資源化主要有熱解法、化學(xué)溶液法、物理填充法等，但存在回收了金屬組分而無法再將非金屬組分回收，回收了非金屬組分又導(dǎo)致金屬回收更加困難的問題。而微生物浸出法不但能回收廢覆銅板中的金屬銅，還能促進(jìn)復(fù)雜體系中結(jié)合態(tài)金屬的溶解[12]，實(shí)現(xiàn)廢覆銅板分選殘?jiān)卸喾N重金屬的有效去除，提高非金屬產(chǎn)品的附加值[3]。

3 廢覆銅板生物浸出的機(jī)理和研究現(xiàn)狀

3.1 生物冶金技術(shù)中的嗜酸微生物

生物浸出技術(shù)是在20 世紀(jì)50 年代Colmer 等[13]在煤礦的酸性礦坑水中發(fā)現(xiàn)并分離出一種能氧化金屬硫化礦的細(xì)菌以后才得到了長足發(fā)展，主要處理對象為低品位硫化礦，其部分作用過程也適合廢覆銅板的金屬浸出。生物浸出領(lǐng)域的浸礦微生物主要包括：中溫細(xì)菌(Mesophile，20 ~ 35 °C，如Acidithiobacillus ferrooxidans、Acidithiobacillus thiooxidans、Leptospirillum ferrooxidans、Leptospirillum ferriphilum、Acidimicrobium spp.等)、中等嗜熱菌(Moderate Thermophiles，35 ~ 55 °C，如Ferroplasma Cupricumulans、Acidithiobacillus caldus、Sulfobacillus spp.、Ferroplasma spp.、Thermoplasma spp.等)、嗜熱微生物菌(Thermophiles，55 ~ 96 °C，如Metallosphaera spp.、Sulfolobus spp.、Acidianus spp.等)[14]。

微生物浸出技術(shù)研究與應(yīng)用主要是以 Acidithiobacillus ferrooxidans、Acidithiobacillus thiooxidans、Leptospirillum ferrooxidans 為代表的中溫菌，在國外有Talvivaara 公司的生物堆浸(Bioheapleaching)，在國內(nèi)以江西德興低品位銅廢石堆浸(Dump Leaching)和紫金山低品位原礦堆浸(Heap Leaching)最為典型[15-16]；而中等高溫菌[17]在國外比較成熟的工業(yè)應(yīng)用有BIOX?工藝和BacTech 工藝[18]，前者生物氧化溫度為40 ~ 45 °C，而后者采用的是最佳生長溫度在46 °C 的混合菌。相比而言，高溫菌[19]的應(yīng)用較少，但根據(jù)現(xiàn)有的高溫菌浸出工程案例來看，超高溫(含高溫)嗜酸古細(xì)菌組合浸出速率快，金屬浸出率高，成本低，自動高溫，不易受外界及溶液條件影響，極富開發(fā)價值[20]。隨著越來越多的浸礦微生物被發(fā)現(xiàn)，利用生物處理技術(shù)對接廢覆銅板中金屬銅回收過程潛力巨大。

3.2 廢覆銅板生物浸出工藝中的微生物

廢覆銅板浸出微生物中研究較多的是中溫菌Acidithiobacillus ferrooxidans 和Acidithiobacillus thiooxidans，浸出效果因微生物種類和處理對象不同而有所不同。早在1992 年，Clark 等[21]就利用Acidithiobacillus ferrooxidans對電子行業(yè)中的廢棄物進(jìn)行了浸出實(shí)驗(yàn)，根據(jù)不同的處理對象，Cu 的浸出率在61% ~ 96%范圍內(nèi)變化。周吉奎等[22]在30 °C、pH 為1.32、固液比1∶10、攪拌速率500 r/min 的條件下，用Acidithiobacillus ferrooxidans GZY-1對含銅量1.78%的廢線路板粉末進(jìn)行攪拌浸出，48 h 內(nèi)銅的浸出率達(dá)95.16%。張婷等[23]采用從礦山酸性廢水中富集的Acidithiobacillus ferrooxidans 菌群，在48 h 內(nèi)浸出了含銅83.8%的廢舊線路板中96.36%的銅。

在對比生物浸出和化學(xué)浸出方面，趙偉等[24]利用一株實(shí)驗(yàn)篩選的Acidithiobacillus thiooxidans 菌浸出某含銅量2.543%的樣品，金屬浸出率優(yōu)于單純硫酸浸出過程，認(rèn)為微生物代謝產(chǎn)酸和微生物生長可以促進(jìn)廢線路板中金屬的浸出。張婷等[25]也對比了生化過程和化學(xué)浸出過程，在62 h 內(nèi)單一化學(xué)浸出過程的浸出率為61.3%，而微生物作用與化學(xué)作用聯(lián)合下銅的浸出率可以達(dá)到99.3%，且生物浸出處理和過濾除菌液處理的浸出效果相差不大，認(rèn)為Fe3+在金屬銅浸出過程中發(fā)揮了十分重要的作用。趙德龍等[26]則認(rèn)為Acidithiobacillus ferrooxidans和Acidithiobacillus thiooxidans 對金屬銅的浸出作用差別較大，前者的浸出能力明顯高于后者，且在Cu 的浸出過程中以Fe3+的氧化作用為主，同時酸浸也有一定的作用，而S 單質(zhì)的加入使得浸出過程中產(chǎn)生了Cu2S 黑色沉淀，大大降低了浸出效果。

廢覆銅板中的金屬浸出過程采用混合微生物的效果要強(qiáng)于單一微生物的效果。Wang 等[27]分別采用Acidithiobacillus ferrooxidans 和Acidithiobacillus thiooxidans 以及它們的混合物從廢覆銅板中浸取銅、鉛、鋅等金屬，兩種微生物都能生長，但混合培養(yǎng)比單一菌培養(yǎng)更能有效浸出線路板中的銅。

3.3 廢覆銅板生物浸出的機(jī)理

生物法浸出覆銅板中金屬銅的完整工藝實(shí)例尚未見研究報(bào)道，但低品位復(fù)雜硫化礦的生物冶金技術(shù)已經(jīng)有大量研究，在生產(chǎn)實(shí)踐中也有所應(yīng)用。廢覆銅板生物浸出過程的生化機(jī)理和生物冶金作用機(jī)理一致，主要是微生物可以選擇性加速廢覆銅板中的低價金屬、單質(zhì)及合金等組分的氧化溶解，利于金屬分離回收[28]。廢覆銅板的微生物浸出途徑是：在酸性有氧環(huán)境中，單質(zhì)銅可直接被O2和Fe3+氧化；而微生物將促進(jìn)Fe2+氧化為Fe3+，產(chǎn)生的Fe3+與金屬銅反應(yīng)，形成離子態(tài)的銅，F(xiàn)e3+則被還原成Fe2+進(jìn)入下一步循環(huán)過程。該過程可簡化為如下反應(yīng)方程式[29]：

目前，特定環(huán)境下生物浸出覆銅板中的銅主要有直接作用機(jī)理和間接作用機(jī)理，也有“吸附”和“非吸附”的學(xué)說，這些已經(jīng)在生物冶金領(lǐng)域有比較詳細(xì)的報(bào)道。此外，還有一些研究認(rèn)為生物浸出機(jī)理為包括一些異養(yǎng)菌在內(nèi)的微生物分泌一些有機(jī)物，但這個作用有限，且難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[14]。

3.4 廢覆銅板微生物浸出的影響因素與強(qiáng)化手段

影響覆銅板微生物浸出的主要因素主要包括：Fe3+、Fe2+濃度，pH，粒度和浸出時間等。

Yang 等[30]研究了Acidithiobacillus ferrooxidans 浸出廢舊印刷線路板的影響因素，發(fā)現(xiàn)Fe3+濃度和pH 對浸出效果有重要影響：培養(yǎng)液中Fe3+達(dá)到6.66 g/L 時，培養(yǎng)12 h 后Cu 的浸出率最高為79.75%；培養(yǎng)液pH 為1.5時，作用48 h 后Cu 的浸出率達(dá)到99.06%。周培國等[31]認(rèn)為浸出過程中細(xì)菌氧化Fe2+過程及樣品中堿性物質(zhì)的存在使浸出過程需要消耗一定量的H+，且隨著Fe3+濃度因生成黃鉀鐵礬類礦物而大量減少時，浸出液中pH 快速上升，不利于銅的浸出，所以維持溶液pH 的穩(wěn)定非常重要。

浸出過程是微生物、溶液、廢覆銅板顆粒之間的多相反應(yīng)過程，在其他條件相同的情況下，浸出速率與液固接觸表面積成正比，顆粒越小越有利于金屬的溶出過程，故廢覆銅板在生物處理前宜適當(dāng)粉碎。但Adhapure等[32]認(rèn)為采用大塊的廢線路板進(jìn)行生物浸出可以減少沉淀的生成，反而利于銅的浸出過程。

由于生物浸出過程依靠微生物的生長，而微生物需要一定的時間適應(yīng)和繁殖。時間太短，微生物很難發(fā)揮作用；時間過長，微生物容易達(dá)到衰亡期，既提高了成本，又容易讓浸出的金屬生成新的沉淀。楊遠(yuǎn)坤等[33]采用Acidithiobacillus ferrooxidans SW-02 搖瓶培養(yǎng)方式浸出含銅量25.8%的廢線路板，廢線路板粉末含量在30 g/L以下的反應(yīng)體系中適宜的浸取時間為40 h，銅浸出率為70%，更長時間不利于銅的浸出。

對于微生物強(qiáng)化過程，周培國等[34]采用微生物浸出含銅量為14.5% ~ 20.7%的廢線路板粉末時發(fā)現(xiàn)，添加一定量活性炭可以提高體系中的生物量，加速Fe2+的氧化，使浸出過程中的Fe3+保持在較高的濃度，從而提高了銅的浸出速率。諶書等[35]通過(NH4)2HPO4替代(NH4)2SO4培養(yǎng)了Acidithiobacillus ferrooxidans SW-02，以其浸提廢線路板能降低黃銨鐵礬的形成，保持較高的氧化還原電位，浸出效果更好。由于廢覆銅板生物浸出還沒有形成成熟工藝，尚無廢覆銅板微生物浸出的動力學(xué)模型，但可借鑒生物冶金模型進(jìn)行對比分析。

3.5 廢覆銅板微生物浸出反應(yīng)器

目前，對于廢覆銅板微生物浸出，適宜采用細(xì)菌培養(yǎng)和浸出過程分段進(jìn)行，暫無工業(yè)規(guī)模的實(shí)例，而研究中主要以搖瓶、柱浸反應(yīng)器和攪拌槽反應(yīng)器對工藝過程進(jìn)行模擬。根據(jù)廢覆銅板渣的特點(diǎn)和浸出機(jī)理，有分段式攪拌浸出反應(yīng)器和柱浸反應(yīng)器兩類典型裝置。

許治國等[36]通過設(shè)計(jì)500 mL 小型序批式生物浸出反應(yīng)器，采用Acidithiobacillus ferrooxidans 浸出含銅量約為63.37%的線路板富集金屬粉末，在曝氣量1 L/min、停留時間30 h、攪拌速率300 r/min 以及粉末投加量12 g/L的條件下，經(jīng)過101 h 可以浸出90.24%的銅，其他金屬也得到有效浸出。

諶書等[37]研究了柱高20.0 cm、直徑6.0 cm、細(xì)菌培養(yǎng)體系5 L 的柱式生物反應(yīng)器中黃鉀鐵礬類礦物對微生物浸銅的影響，發(fā)現(xiàn)維持pH 為2.5 以下可以減少黃鉀鐵礬類礦物生成，利于金屬銅的浸出。

3.6 廢覆銅板微生物浸出的后續(xù)工藝

覆銅板生物浸出工藝通常為：樣品預(yù)處理→生物浸出→萃取→電積。周吉奎等[38]在室溫下對廢線路板重選尾渣中的銅進(jìn)行了試驗(yàn)，在優(yōu)化條件下銅的浸出率達(dá)95.29%，浸渣含銅量可降至0.088%，且獲得純度達(dá)99.95%的電積銅，不僅使廢棄線路板分選殘?jiān)械你~得到高效回收，而且解決了銅等金屬對殘?jiān)蟹墙饘俨牧暇C合利用的干擾問題。

在廢覆銅板微生物浸出液萃取方面，張承龍等[39]采用萃取法從廢棄線路板微生物浸出液中分離銅，得到的富銅液能滿足電沉積法提取銅的要求。Willner 和Fornalczyk[40]采用LIX860N-IC 對線路板生物浸出液進(jìn)行萃取和反萃取研究，發(fā)現(xiàn)采用初步萃取后再用150 g/L 濃硫酸以有機(jī)相與水相比為1∶1 進(jìn)行反萃回收銅完全可行。

在電積法回收金屬銅研究方面，程丹等[41]考察了不同陰極材料、電流密度、初始pH 和初始銅濃度對模擬線路板生物浸出液中銅回收效率的影響，并采用實(shí)際生物浸出液進(jìn)行電積，在優(yōu)選條件下98.93%的銅能以單質(zhì)的形式回收。

綜上所述，廢覆銅板中金屬的生物浸出的基本研究方法和生物冶金類似，菌種卻局限于Acidithiobacillus ferrooxidans 和Acidithiobacillus thiooxidans，且都是試驗(yàn)室小規(guī)模的簡單研究，在微生物菌種、群落結(jié)構(gòu)、分子機(jī)理、電化學(xué)機(jī)理、工藝設(shè)計(jì)等方面還有更廣闊的探索空間。

4 問題與展望

生物浸出技術(shù)可有效開發(fā)利用廢覆銅板中的金屬資源，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，但在工業(yè)化生產(chǎn)前也面臨著不少挑戰(zhàn)：

(1) 浸礦微生物大多為自養(yǎng)微生物，復(fù)雜廢覆銅板中存在的有機(jī)物對其生長和功能具有負(fù)面影響。浸出過程中較高濃度的金屬離子對微生物具有明顯毒性。

(2) 廢覆銅板生物浸出的微生物種類非常有限，且更深層次的過程機(jī)理尚不清楚，雖然可以直接借鑒生物冶金中的鐵硫氧化菌，但對微生物在這種特殊環(huán)境下的應(yīng)用具有局限性，需要有針對性地在環(huán)境中尋找新的微生物，或者通過現(xiàn)代微生物育種技術(shù)獲得更優(yōu)良的菌種。

(3) 廢覆銅板微生物處理強(qiáng)化可采用環(huán)境微生物技術(shù)的強(qiáng)化方法，包括菌種組合優(yōu)化、菌群數(shù)量強(qiáng)化、浸出工藝強(qiáng)化等。

(4) 廢覆銅板生物處理技術(shù)應(yīng)該適當(dāng)?shù)嘏c物理機(jī)械法、化學(xué)法等傳統(tǒng)方法相結(jié)合，可以進(jìn)一步凸顯覆銅板微生物處理的優(yōu)越性。

(5) 廢覆銅板生物浸出并不是完整的資源化過程，還需要通過離子交換、溶劑萃取、化學(xué)沉淀、電積等途徑才能最終實(shí)現(xiàn)廢覆銅板中金屬的回收，這就需要進(jìn)一步完善相關(guān)配套工藝。

(6) 廢覆銅板生物浸出對非金屬材料回收的影響也需要進(jìn)一步研究探索。

總之，隨著環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，除了加強(qiáng)廢舊線路板的分類管理外，充分開發(fā)生物浸出這類綠色的資源化手段，合理對接傳統(tǒng)的處理工藝，才能實(shí)現(xiàn)線路板行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

[1] 王蒙, 錢誼, 黎子瑜.線路板行業(yè)清潔生產(chǎn)評價的實(shí)例分析[J].環(huán)境工程, 2014, 32 (S1): 895-898.

[2] 劉天成.當(dāng)前我國覆銅板產(chǎn)業(yè)的發(fā)展及對高技術(shù)覆銅板的展望──2014 PCB、CCL、ECF 產(chǎn)業(yè)鏈峰會觀點(diǎn)陳述[J].覆銅板資訊, 2014 (3): 17-19.

[3] 項(xiàng)赟, 杜建偉, 溫勇, 等.廢覆銅板濕法分選殘?jiān)Y源化利用技術(shù)[C] // 中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會.第二屆重金屬污染防治技術(shù)及風(fēng)險(xiǎn)評價研討會暨重金屬污染防治專業(yè)委會2012 年首屆學(xué)術(shù)年會論文集.2012: 456-461.

[4] XIANG Y, WU P X, ZHU N W, et al.Bioleaching of copper from waste printed circuit boards by bacterial consortium enriched from acid mine drainage [J].Journal of Hazardous Materials, 2010, 184 (1/3): 812-818.

[5] ZHOU Y H, QIU K Q.A new technology for recycling materials from waste printed circuit boards [J].Journal of Hazardous Materials, 2010, 175 (1/3): 823-828.

[6] HADI P, XU M, LIN C S K, et al.Waste printed circuit board recycling techniques and product utilization [J].Journal of Hazardous Materials, 2015, 283:234-243.

[7] DUAN C L, WEN X F, SHI C S, et al.Recovery of metals from waste printed circuit boards by a mechanical method using a water medium [J].Journal of Hazardous Materials, 2009, 166 (1): 478-482.

[8] DUAN H B, LI J H, LIU Y C, et al.Characterization and inventory of PCDD/Fs and PBDD/Fs emissions from the incineration of waste printed circuit board [J].Environmental Science & Technology, 2011, 45 (15): 6322-6328.

[9] TUNCUK A, STAZI V, AKCIL A, et al.Aqueous metal recovery techniques from e-scrap: Hydrometallurgy in recycling [J].Minerals Engineering, 2012, 25 (1): 28-37.

[10] 劉珍珍, 劉勇, 劉牡丹.直接電解回收覆銅板廢料上的銅[J].再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì), 2013, 6 (9): 34-36.

[11] 王猛, 曹宏斌, 張懿.加壓氨浸法選擇性回收廢線路板中的銅、鋅和鎳[J].環(huán)境科學(xué), 2011, 32 (2): 596-602.

[12] 趙國華, 高順芝, 羅興章.氧化亞鐵硫桿菌對電子垃圾焚燒跡地重金屬形態(tài)的影響[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2014, 8 (1): 347-352.

[13] COLMER A R, TEMPLE K L, HINKLE M E.An iron-oxidizing bacterium from the acid drainage of some bituminous coal mines [J].Journal of Bacteriology,1950, 59 (3): 317-328.

[14] RAWLINGS D E, JOHNSON D B.Biomining [M].New York: Springer-Verlag, 2006.

[15] 溫建康, 姚國成, 武名麟, 等.含砷低品位硫化銅礦生物堆浸工業(yè)試驗(yàn)[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 32 (4): 420-424.

[16] 溫建康, 徐金光, 陳勃偉, 等.中等嗜熱菌浸出黃銅礦的溫度影響規(guī)律及種群組成分析[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2012, 43 (1): 1-7.

[17] WANG Y G, SU L J, ZENG W M, et al.Effect of pulp density on planktonic and attached community dynamics during bioleaching of chalcopyrite by a moderately thermophilic microbial culture under uncontrolled conditions [J].Minerals Engineering, 2014, 61: 66-72.

[18] KAKSONEN A H, MUDUNURU B M, HACKL R.The role of microorganisms in gold processing and recovery—A review [J].Hydrometallurgy, 2014, 142: 70-83.

[19] ABDOLLAHI H, SHAFAEI S Z, NOAPARAST M, et al.Mesophilic and thermophilic bioleaching of copper from a chalcopyrite-containing molybdenite concentrate [J].International Journal of Mineral Processing, 2014, 128: 25-32.

[20] 張?jiān)诤?超高溫(含高溫)嗜酸古細(xì)菌浸出商業(yè)應(yīng)用[J].濕法冶金, 2013, 32 (4): 226-229.

[21] CLARK T R, EHRLICH H L.Copper removal from an industrial waste by bioleaching [J].Journal of Industrial Microbiology, 1992, 9 (3/4): 213-218.

[22] 周吉奎, 邱顯揚(yáng), 劉勇, 等.氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄線路板中金屬銅的研究[J].材料研究與應(yīng)用, 2012, 5 (4): 313-317.

[23] 張婷, 朱能武, 程丹, 等.嗜酸性細(xì)菌浸出廢舊線路板過程中微生物群落的聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)變性梯度凝膠電泳分析[J].過程工程學(xué)報(bào), 2012, 12 (3): 466-471.

[24] 趙偉, 陳晨, 王玉光, 等.Acidithiobacillus thiooxidans 浸出印刷線路板中金屬的研究[J].西南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2010, 32 (11): 158-162.

[25] 張婷, 朱能武, 許治國, 等.一株氧化亞鐵硫桿菌的分離及其浸出廢舊線路板中銅的效果[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2013, 7 (4): 1482-1488.

[26] 趙德龍, 諶書, 王中琪.嗜酸菌對廢舊印刷線路板金屬銅的浸出研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2012, 35 (10): 166-170.

[27] WANG J W, BAI J F, XU J Q, et al.Bioleaching of metals from printed wire boards by Acidithiobacillus ferrooxidans and Acidithiobacillus thiooxidans and their mixture [J].Journal of Hazardous Materials, 2009, 172 (2/3): 1100-1105.

[28] ERüST C, AKCIL A, GAHAN C S, et al.Biohydrometallurgy of secondary metal resources: a potential alternative approach for metal recovery [J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2013, 88 (12): 2115-2132.

[29] SCHIPPERS A, HEDRICH S, VASTERS J, et al.Biomining: Metal Recovery from Ores with Microorganisms [M] // SCHIPPERS A, GLOMBITZA F, SAND W.Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology, Vol.141: Geobiotechnology I.Berlin: Springer-Verlag, 2014: 1-47.

[30] YANG T, XU Z, WEN J K, et al.Factors influencing bioleaching copper from waste printed circuit boards by Acidithiobacillus ferrooxidans [J].Hydrometallurgy, 2009, 97 (1/2): 29-32.

[31] 周培國, 鄭正, 張齊生, 等.不同初始條件對細(xì)菌浸出電子線路板中銅的影響[J].濕法冶金, 2010, 29 (3): 191-194.

[32] ADHAPURE N N, DHAKEPHALKAR P K, DHAKEPHALKAR A P, et al.Use of large pieces of printed circuit boards for bioleaching to avoid ‘precipitate contamination problem’ and to simplify overall metal recovery [J].MethodsX, 2014, 1: 181-186.

[33] 楊遠(yuǎn)坤, 諶書, 陳夢君, 等.氧化亞鐵硫桿菌浸提廢舊線路板銅的浸出率與時間的關(guān)系[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2013, 7 (6): 2322-2326.

[34] 周培國, 鄭正, 彭曉成, 等.活性炭對細(xì)菌浸出線路板中金屬銅的影響研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2010, 4 (6): 1426-1430.

[35] 諶書, 楊遠(yuǎn)坤, 廖廣丹, 等.氮源對氧化亞鐵硫桿菌浸提廢舊印刷線路板覆層銅的影響研究[J].地球與環(huán)境, 2013, 41 (4): 353-357.

[36] 許治國, 朱能武, 楊崇, 等.廢舊線路板中主要有價金屬的生物反應(yīng)器浸出研究[J].中國環(huán)境科學(xué), 2014 (1): 201-206.

[37] 諶書, 楊遠(yuǎn)坤, 廖廣丹, 等.黃鉀鐵礬類礦物生成對嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸提廢舊印刷線路板銅的影響[J].礦物學(xué)報(bào), 2014, 34 (2): 189-193.

[38] 周吉奎, 胡潔.生化浸出–萃取–電積提取廢棄線路板中銅[J].金屬礦山, 2012 (12): 136-139.

[39] 張承龍, 王景偉, 白建峰, 等.廢印刷線路板微生物浸出液中銅的選擇性萃取[J].金屬礦山, 2009 (10): 158-160.

[40] WILLNER J, FORNALCZYK A.Extraction of copper from solution after bioleaching of printed circuit boards (PCBs) [J].Metalurgija, 2014, 53 (2): 228-230.

[41] 程丹, 朱能武, 吳平霄, 等.模擬廢舊線路板生物浸出液中銅的回收[J].環(huán)境科學(xué), 2014, 35 (4): 1391-1398.