李高峰，張惠文*

（中美合資諸暨神鷹康星化工有限公司，浙江 諸暨 311800）

金屬工件加工后，表面會攜帶污物，如各種切削液、導軌油、研磨液、灰塵、手汗等，若不清洗干凈，不但影響加工工序的順利進行，而且會引起并加速金屬表面腐蝕，影響產(chǎn)品的加工質量和使用壽命。另外，在噴漆、涂釉、電鍍等精加工前，以及機械設備的維修和保養(yǎng)中，都離不開清洗工序[1]。清洗工藝的選擇和清洗效果的好壞，不僅涉及能源、安全及環(huán)保等重大問題，而且直接影響到產(chǎn)品的性能和質量，所以清洗工序已成了現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的重要環(huán)節(jié)。金屬清洗劑一般分為水基型和溶劑型兩種。水基金屬清洗劑具有以水代油，節(jié)省能源，不危害操作者健康，污染少，環(huán)境友好，易燃燒(安全)和清洗成本低等一系列優(yōu)越性[2]，近十年來在我國得到迅速發(fā)展，但普遍存在洗凈率、消泡性、防銹性及穩(wěn)定性等技術性能指標不能滿足工業(yè)生產(chǎn)需要的缺點。本研究開發(fā)了一種無磷、無亞硝酸鹽，環(huán)境友好的低泡防銹型水基金屬清洗劑，各項性能符合JB/T 4323.1–1999《水基金屬清洗劑》及GB/T 12612–2005《多功能鋼鐵表面處理液通用技術條件》標準的要求，在噴淋和超聲條件下，其去污、低泡、防銹等性能優(yōu)于市售清洗劑，已在國內幾家大型金屬零件制造公司獲成功應用。

1 實驗

1.1 材料及設備

1.1.1 試驗藥劑

無水偏硅酸鈉，工業(yè)級，青島大潤化工有限公司；50%(質量分數(shù))聚丙烯酸(PAA)，山東泰和水處理有限公司；聚三元羧酸酯(H5768)，河南畢臣化學有限公司；羧酸胺緩蝕劑，Clariant 公司；EO/PO 嵌段醇醚表面活性劑(DPNS)，自制；Plurafac LF901 和TXO，BASF 公司；Ter168，Huntsman 公司；Marlox，Sasol 公司；異辛基醇醚磷酸酯，上海如發(fā)化工科技有限公司；AO-455，Air Products 公司；無水氯化鈣，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.1.2 試驗材料

HT300 灰鑄鐵、LY12 鋁合金，50 mm × 25 mm × (3 ~ 5) mm，天津濱海金永金屬試片有限公司；A3 鋼、20 鋼、45 鋼，50 mm × 25 mm × (2 ~ 3) mm，江蘇江都市建華儀器儀表廠；乳油切削液、研磨液、導軌油，北京運來潤通潤滑油有限公司；待清洗的金屬零件(包括碳鋼、合金鋼、鋁，取自國內幾家大型金屬零件制造公司)；市售的金屬清洗劑(某大型金屬零件制造公司所用產(chǎn)品)。

1.1.3 試驗設備

JM-A6002 型電子天平，余姚紀銘稱量校驗設備有限公司；85-2 數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，杭州儀表電機有限公司；HH-2 數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市江南儀器廠；PHS-3E 型pH 計，上海儀電科學儀器股份有限公司；手推式噴淋試驗機，五源科技杭州海源表面工程有限公司；智能數(shù)控超聲清洗機，福州德森精工有限公司；DGH-9023A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海索普儀器有限公司；DNP 系列電熱恒溫培養(yǎng)箱，杭州東晨科技有限公司。

1.2 試驗方法

配制清洗劑樣品及其5%的工作液(蒸餾水配制)，移取30 mL 工作液放入一支100 mL 的具塞量筒內，蓋塞，分別在室溫(20 °C)、35、45、55 和65 °C 下，立即上下?lián)u動1 min，上下?lián)u動的距離約為0.33 m，頻率為100 ~110 次/min，搖動完畢后，打開筒塞，置于水浴中靜置10 min，觀察泡沫消失情況。用切削油、研磨液、導軌油配制的混合油作油污，逐次加入油污至3 g，每加入0.2 g 即做上述實驗，觀察油污進入工作液后，體系的乳化情況以及乳液的穩(wěn)定性、乳液掛壁及泡沫情況，從而確定適合清洗劑使用的表面活性劑。按照JB/T 4323.2–1999，用配制的油污制作HT300、LY12、A3 鋼、20 鋼、45 鋼的染污試片，并在含5%(質量分數(shù))清洗劑的工作液中，對染污試片進行清洗、漂洗和防銹試驗，清洗時間5 min，根據(jù)實驗結果確定清洗助劑、防銹劑的用量。

1.3 性能檢測方法

1.3.1 試驗方法

根據(jù)國內幾家大型金屬零件制造公司的現(xiàn)場清洗條件進行試驗，在40 ~ 65 °C 下分別用超聲和噴淋兩種清洗方式，對染污試片進行清洗試驗，清洗劑使用量為5%(質量分數(shù))，清洗用水分別用蒸餾水、硬度為150 mg/L和300 mg/L 的硬水(氯化鈣配制，以碳酸鈣計)，超聲功率為200 W，噴淋壓力為0.18 MPa，清洗時間為5 min。清洗后用與清洗相同的水、以相同方式(超聲或噴淋)在20 ~ 30 °C 下漂洗6 min，最后在90 °C 下干燥10 min。按照JB/T 4323.2–1999 計算洗凈率，考察防銹性能。

泡沫性能測試：清洗工作液在噴淋試驗機中循環(huán)噴淋24 h，噴淋壓力0.18 MPa，溫度40 °C，每1 h 測量泡沫高度。泡沫高度均小于5 mm 為合格。

在上述清洗條件下，對待清洗的工件進行清洗，計量泡沫高度，清洗后送回工件生產(chǎn)公司做清潔度試驗和防銹性能測試：(1)按照JB/T 4323.2–1999 進行測試；(2)工件清洗后，浸泡在工作液中1 d，觀察工件表面的狀態(tài)；(3)將工件清洗后常溫(20 ~ 30 °C)放置10 d，觀察工件的表面狀況。

1.3.2 生產(chǎn)中應用的評價

將產(chǎn)品送至幾家大型金屬零件制造公司，按照生產(chǎn)中實際條件清洗工件，并按各企業(yè)制定的相關標準考核清洗劑的清洗、泡沫、防銹等性能。

1.3.2.1 超聲清洗

清洗工藝：工件裝入清洗室后開始翻轉，清洗槽中清洗工作液噴淋到清洗室中，清洗液全部噴入清洗室時開始超聲，400 s 后，清洗室閥門打開，清洗液完全流回清洗槽，開始從漂洗槽噴淋清水，漂洗工件，漂洗槽內水全部噴入清洗室，開始超聲，400 s 后，清洗室閥門打開放回漂洗水，開始升溫至90 °C，鼓風干燥工件，760 s后，從清洗室輸出工件，放置約12 h 進行組裝。

清洗劑使用濃度5%(質量分數(shù)，下同)，清洗與漂洗用水：對普通工件用自來水(水硬度152 mg/L)，精密工件用蒸餾水。噴淋壓力0.45 ~ 0.50 MPa，超聲功率900 W(最大功率為2 000 W)，清洗溫度60 °C，漂洗溫度常溫(20 ~ 30 °C)。

清潔度檢測：每天對當天不同批次清洗的工件抽樣，用顯微鏡觀察工件表面污垢殘留情況，清洗液連續(xù)清洗7 d 后，對已清洗工件做清潔度試驗：抽取第7 天工件，分別用蒸餾水、有機溶劑清洗，將洗液收集，分別用φ 44 μm 與φ 10 μm 的濾紙過濾，過濾所得殘留物經(jīng)干燥后稱重。10 cm2工件表面殘留物總重<1.0 mg 即合格。

1.3.2.2 高壓噴淋清洗

清洗工藝：工件通過流水線至噴淋室，噴淋清洗2 min，傳送至漂洗室漂洗2 min，輸出工件，壓縮空氣吹干，清洗后放置1 ~ 10 d。

噴淋壓力0.6 MPa，清洗液循環(huán)式噴淋。清洗溫度40 °C，清洗劑使用濃度為5%。漂洗溫度為常溫(20 ~ 30 °C)，清洗與漂洗均用自來水(水硬度186 mg/L)。

清潔度檢測：每天對當天不同批次清洗的工件抽樣，用帶標尺的顯微鏡觀察工件表面殘留物的量，清洗液連續(xù)清洗15 d 后，抽取15 d 內清洗的工件，按上述方法做清潔度檢測。10 cm2工件表面殘留物總重<1.0 mg 即合格。

1.3.2.3 實際應用中對清洗劑的要求

清洗劑使用周期(15 d)內清洗過程無泡，工件清潔度符合生產(chǎn)要求，防銹性能通過1.3.1 的3 種測試。

2 清洗劑基本組成的確定

2.1 表面活性劑

在工業(yè)清洗中常用的低泡表面活性劑含有EO/PO 嵌段聚醚[3]，這種結構在水溶液里更易形成膠束，表面張力較大，由于親水親油基團交錯混合排列，空間相互阻礙，形成大量液膜空隙，減弱了液膜強度，形成的泡沫膜易破裂[4-5]，因而具有低泡特性。本研究從幾種常用的低泡表面活性劑Plurafac LF901、TXO、Ter168、Marlox、DPNS、異辛基醇醚磷酸酯和AO-455 中選取適合去污及低泡要求的表面活性劑或其復配體系。

2.2 洗滌助劑

偏硅酸鈉在工業(yè)清洗中對油污具有良好的皂化、乳化、潤濕作用，并使產(chǎn)品保持堿性狀態(tài)，充分發(fā)揮表面活性劑的去污作用，提高清洗效率，且對金屬材料有緩蝕作用，所以在金屬清洗劑中具有重要作用。為提高體系的分散性，防止污垢在金屬表面再沉積，加入了PAA[6]。

2.3 防銹劑

長碳鏈、含疏水基的防銹劑具有更好的防銹性能[7]。H5768(長鏈聚三元羧酸酯)對鋼材等黑色金屬有較好的緩蝕作用，且對有色金屬緩蝕有一定的增效作用，具有較好的抑泡性，對體系的pH 有較好的穩(wěn)定作用[8]，有較好的抗硬水能力。本研究選取H5768，可以減少配位劑、水處理劑的加入，使體系更簡單，復配更方便。另外，羧酸胺緩蝕劑對黑色金屬具有良好的緩蝕作用，對鋁材無腐蝕，且有顯著的增溶作用，可提高產(chǎn)品濁點。

3 清洗劑配方的確定

3.1 表面活性劑對清洗的影響

按配方[羧酸胺防銹劑3%(助溶)，無水偏硅酸鈉1%，低泡表面活性劑5%，水余量]分別配制樣品，低泡表面活性劑分別為Plurafac LF901、TXO、Ter168、Marlox、DPNS、異辛基醇醚磷酸酯和AO-455，配制5%的工作液，按照1.2 節(jié)的方法測試各低泡表面活性劑在此配方中的泡沫情況，試驗結果見表1。

表1 不同低泡表面活性劑配制的工作液產(chǎn)生的泡沫高度Figure 1 Height of foam caused by working solutions prepared with different low-foam surfactants

從表1 中看出，Plurafac LF901、TXO 和DPNS 的泡沫低，且溫度在45 °C 以上均無泡。在這3 種體系中加入油污后，常溫下按照1.2 節(jié)的方法進行試驗，結果見表2。

表2 油污含量對3 種含不同低泡表面活性劑的清洗液的泡沫高度的影響Table 2 Effect of content of oil stain on foam height in three kinds of rinse solutions containing different low-foam surfactants

從表2 中看出，TXO 一直無泡，這是因為體系對油污幾乎沒有乳化，油水分層；在此清洗液體系中，DPNS比Plurafac LF901 對油污引起的泡沫有較好的抑制作用。選取DPNS 與TXO 組合以得到對油污乳化效果好且能快速消泡的清洗液。試驗確定當DPNS 和TXO 用量各為4% ~ 6%時，清洗工作液自身低泡，在40 °C 以上無泡。在40 °C 以上時，隨著油污用量的增加，發(fā)泡力增加，但消泡較快。油污加量至3 g，泡沫在30 s 內消失。因此，確定清洗劑中選用DPNS 和TXO 復配的表面活性劑體系，其用量為DPNS 5% ~ 8%、TXO 4% ~ 6%。

3.2 洗滌助劑對清洗的影響

按羧酸胺防銹劑2%、DPNS 5%和TXO 6%配制含不同用量無水偏硅酸鈉的清洗劑，再配成5%的工作液，按1.2 進行洗凈試驗，結果見表3。

表3 無水偏硅酸鈉的用量對洗凈率的影響Table 3 Effect of amount of anhydrous sodium metasilicate on cleaning efficiency

由表3 可以看出，無水偏硅酸鈉的加入大大提高了清洗劑的清洗能力。但試驗中發(fā)現(xiàn)，清洗后試片會殘留白色印跡，而且隨著無水偏硅酸鈉添加量的增大，印跡會越來越明顯。為了改善體系的漂洗性能，在配方中加入了PAA。試驗表明，當無水偏硅酸鈉加入量在 0.4% ~ 2.0%之間、PAA 用量為1% ~ 3%時，漂洗無殘留印跡。

3.3 防銹劑的篩選

按配方(羧酸胺防銹劑2%、DPNS 5%、TXO 6%、無水偏硅酸鈉 0.4%、PAA 1%、水余量)配制清洗劑，以5%的工作液按照1.2 節(jié)進行防銹性能試驗。結果表明，該清洗劑對LY12、A3 鋼、20 鋼、45 鋼合格，但對HT300不合格，而且樣品抗硬水差。在配方中加入2% ~ 4%的H5768(聚三元羧酸酯)，則所得清洗劑對鋁材、鋼材及鑄鐵的防銹試驗均合格，且具有很好的抗硬水性。

3.4 低泡防銹型水基金屬清洗劑配方的確定

通過以上實驗確定了低泡防銹型水基金屬清洗劑(以下記為LFMC)的最佳配方為：

該產(chǎn)品為淺黃色透明液體，無刺激性氣味，濁點39 °C。pH 計測定該清洗劑25 °C 下的pH = 9.90 ~ 10.50，其5%的水溶液pH 為9.6 ~ 10.2。將產(chǎn)品在15 ~ 35 °C 下放置30 d，在5 °C、-5 °C 下低溫保存15 d，以及在35 °C下放置15 d，產(chǎn)品保持淺黃色透明液體。配制硬度分別為150、250、300、400 和500 mg/L 的硬水，并用其配制5%的低泡防銹清洗劑工作液，在65 °C 的水浴中保持1 h，均無不溶物或絮狀物析出。按照JB/T 4323.2–1999腐蝕性能測試方法對LY12、HT300、A3 鋼、20 鋼、45 鋼進行試驗，試片均無變色。

4 低泡防銹型水基金屬清洗劑性能的評價

4.1 清洗試驗

4.1.1 超聲清洗

按照1.3.1 的方法用LFMC 與市售清洗劑工作液對染污試片進行清洗，考察清洗劑的清洗、漂洗性能以及超聲作用下清洗劑對金屬的緩蝕作用[9]，并與市售的清洗劑做對照試驗，結果為：LFMC 的洗凈率可達99%以上，且對試驗的金屬材料無腐蝕，清洗后試片光亮，室溫放置10 d，無變色；市售清洗劑的洗凈率在92%左右，對LY12 有腐蝕并室溫放置1 d 后，HT300、A3 試片表面變暗。

LFMC 與市售清洗劑對工件的清洗后的清潔度都符合企業(yè)生產(chǎn)需求，但以LFMC 清洗的工件表面清潔度優(yōu)于市售清洗劑，清洗過程中LFMC 與市售清洗劑均無泡；在防銹方面，市售清洗劑對鋁材及鋼材緩蝕作用明顯不夠。圖1 為兩種清洗劑對一種外層為鋼材、內層為鋁材的工件清洗時的防銹情況。

圖1 工件經(jīng)市售清洗劑(左)與自制清洗劑LFMC(右)超聲清洗后的外觀對比Figure 1 Comparison between appearance of workpiece after ultrasonic cleaning in commercially available cleaning agent (left)and home-made cleaner LFMC (right)

從圖1 中看出，在相同的清洗條件下，市售清洗劑對工件鋁質表面緩蝕性能差，工件鋁面在清洗時間內已經(jīng)嚴重發(fā)黃。而LFMC 清洗后的工件表面光亮，且LFMC 在對工件防銹性能的3 種測試都表現(xiàn)出良好的緩蝕性能。

4.1.2 噴淋清洗

按照1.3.1 方法用LFMC 與市售清洗劑工作液對染污試片進行清洗，考察清洗劑的清洗、防銹及泡沫情況，結果為：LFMC 對染污試片洗凈率及防銹情況與超聲試驗相同，與市售清洗劑相比有明顯優(yōu)勢，LFMC 與市售清洗劑泡沫高度均低于5 mm，在實際生產(chǎn)中清洗液連續(xù)使用5 d，市售產(chǎn)品泡沫增多。

LFMC 與市售清洗劑對工件清洗后的清潔度都符合企業(yè)生產(chǎn)需求，但以LFMC 清洗的工件表面清潔度優(yōu)于市售清洗劑，按1.3.1 節(jié)對工件防銹性能進行測試的過程中，LFMC 對鋼材和鋁材均無腐蝕，但市售清洗劑對工件的緩蝕力不夠。LFMC 的去污、防銹、低泡性能均更好地符合生產(chǎn)需求。

4.2 生產(chǎn)應用中的性能評測

將產(chǎn)品送至國內幾家大型金屬零件制造廠家進行規(guī)?；瘜嶋H應用試驗。

4.2.1 超聲清洗

在使用周期內，清洗的工件清潔度好，清洗過程無泡，工件在清洗工作液中浸泡1 d，表面無銹蝕，清洗后室內常溫(20 ~ 30 °C)存放10 d 后仍保持光亮。

4.2.2 高壓噴淋清洗

表4 為現(xiàn)場清潔度數(shù)據(jù)報告?？梢钥闯?，經(jīng)LFMC 清洗后，殘留物最多為0.16 mg，遠低于生產(chǎn)標準的1.0 mg。

表4 LFMC 高壓噴淋清洗試驗清潔度記錄Table 4 Cleanliness data of spray cleaning tests using LFMC cleaner

使用周期內清洗過程無泡。

防銹性檢測結果：清洗后工件最長放置時間為10 d，第11 天觀察工件表面，工件保持光亮，組裝前抽樣，用帶標尺的顯微鏡觀察工件表面，未發(fā)現(xiàn)銹斑。

5 結語

開發(fā)了一種低泡防銹水基金屬清洗劑：羧酸胺防銹劑2% ~ 5%、DPNS 5% ~ 8%、TXO 4% ~ 6%、無水偏硅酸鈉 0.5% ~ 2.0%、PAA 1% ~ 3%、H5768(聚三元羧酸酯)2% ~ 4%、水余量，按照相關標準對其性能做了評測，并在噴淋和超聲清洗條件下考察了清洗劑的去污、防銹及低泡性能，經(jīng)國內幾家大型金屬零件制造公司現(xiàn)場試用，獲得了滿意的效果。本產(chǎn)品具有如下特點：(1)對金屬表面的機械加工油污有較強的清洗力；(2)防銹蝕性好，對碳鋼、合金鋼及一些鋁材具有很好的防銹作用；(3)泡沫少，易漂洗，適用于規(guī)?；?、機械化的多種方式的工業(yè)清洗；(4)不含磷、強酸堿、亞硝酸鹽及易揮發(fā)有毒物質，環(huán)境友好。

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