楊娜，朱焱*

（武漢理工大學化學化工與生命科學學院，湖北 武漢 430070）

采用硅烷偶聯(lián)劑處理金屬基體是一種新興的表面處理工藝，因其對金屬的耐蝕性及與有機涂層的粘接性很好，引起了國內(nèi)外學者的廣泛關注。與已在工業(yè)上成熟應用的磷化工藝和鉻酸鹽鈍化處理相比，金屬表面硅烷化處理具有無毒、無污染、成本較低、適用面較廣等優(yōu)點，應用前景廣闊[1-2]。

因為硅烷偶聯(lián)劑KH-550 [(H5C2O)3Si─(CH2)3─NH2]結(jié)構(gòu)中含有氨基，具有一定的耐蝕性能，所以本文選定在鋼材表面制備硅烷膜，通過在水解體系中加入稀土鹽硝酸鋯[3]，得到復合硅烷膜，研究了其表面性能及耐蝕性?？疾炝? 種不同的鋯鹽添加方式對復合硅烷膜的影響，并通過改變其添加量來制備該體系下最優(yōu)的復合硅烷膜。

1 實驗

1.1 原料

KH-550、氨水、無水乙醇、硝酸鋯，分析純，國藥集團化學試劑公司；氯化鈉，分析純，天津市福晨化學試劑廠；去離子水，自制。

1.2 基材前處理

采用Q235 碳鋼試片(50 mm × 20 mm × 1 mm)作基底材料。流程為：鋼片打磨→去離子水沖洗→(25 ± 5) °C下石油醚超聲清洗→去離子水漂洗→超聲堿洗1→去離子水漂洗→超聲堿洗2→去離子水漂洗→吹干。

1.3 硅烷水解液的制備

將KH-550、水、乙醇按體積比7∶20∶73 在40 kHz 下超聲混合20 min[4]，用氨水調(diào)整pH 為9 ~ 10，并在35 °C 下水解4 h。

1.4 膜層制備

1.4.1 不同加料方式下的膜層制備

方式A：(25 ± 5) °C 下，稱取0.03 g 的硝酸鋯用少許水(1 mL 左右)溶解后，加入硅烷水解液中，攪拌均勻，最終混合水解液中鋯鹽質(zhì)量濃度為0.3 g/L。將鋼片放入其中浸漬2 min，取出后在155 °C 的真空干燥箱中烘干固化60 min。

方式B：(25 ± 5) °C 下，稱取0.03 g 的硝酸鋯配制成0.3 g/L 的溶液，將鋼片放入其中浸漬2 min 后取出，再在硅烷水解液中浸漬2 min，取出后于155 °C 的真空干燥箱中烘干固化60 min。

1.4.2 鋯鹽添加量不同時的膜層制備

稱取0.01、0.02、0.03 和0.04 g 的硝酸鋯，按方式A 制備成硝酸鋯質(zhì)量濃度依次為0.1、0.2、0.3 和0.4 g/L的混合水解液，浸入鋼片并固化成膜。

1.5 膜層性能表征

1.5.1 耐蝕性

(1) 參照GB/T 5936–1986《輕工產(chǎn)品黑色金屬化學保護層的測試方法 浸漬點滴法》進行硫酸銅點蝕試驗。點蝕硫酸銅溶液組成是：0.5 mol/L CuSO4·5H2O 溶液40 mL，10% NaCl 溶液20 mL，0.1 mol/L 鹽酸0.8 mL。用秒表記錄其開始變色(變磚紅色)的時間，在同一試片上不同位置測量5 次取平均值，即為耐點蝕時間。

(2) 采用華中科技大學CS300 型電化學工作站測試膜層在腐蝕介質(zhì)中的極化曲線。參比電極為甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑黑電極，工作電極為1 cm × 1 cm 的碳鋼表面膜層(非工作面以環(huán)氧樹脂密封)。腐蝕介質(zhì)為3.5%的NaCl 溶液，測試溫度25 °C。極化曲線掃描電位-1.2 ~ -0.2 V，掃描速率10 mV/s。用電化學測試系統(tǒng)自帶的軟件擬合得到Tafel 斜率Ba和Bc(單位均為mV)，并按式(1)擬合得到自腐蝕電流jcorr(單位為mA/cm2)，用以簡單比較膜層的耐蝕性[5]。

其中Rp為極化電阻，Ω·cm2。

1.5.2 微觀結(jié)構(gòu)及表面形態(tài)

采用日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM-5610LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膜層表面形貌。

1.5.3 附著力

采用劃格法[6]，切割數(shù)為6，用3M 膠帶，參考GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同加料方式下的膜層對比

因為實驗中發(fā)現(xiàn)直接在硅烷水解液中加入0.01 g 硝酸鋯，即使其質(zhì)量濃度僅為0.1 g/L，也不能完全溶解，所以按上述A、B 兩種方式在硅烷水解體系中添加鋯鹽，以找到最佳加料方式。

B 種加料方式下固化的膜層表面呈白色，如圖1 所示。而硫酸銅點蝕試驗時，兩組試片的點蝕位置相同，A、B 兩種加料方式所得膜層點蝕時間見表1。由表1 可見，B 加料方式下所得膜層不同位置的耐蝕時間差別較大，再聯(lián)系圖1，說明B 方式所得膜層成膜不均勻，耐蝕性無法保證。圖2 為A 種加料方式下制得的復合硅烷膜在25 kV 下放大10 000 倍的掃描電鏡照片，可見復合硅烷膜表面均勻，且致密性較好，故耐蝕性好于B 方式所得膜層。因此選擇按A 方式制備復合硅烷膜。

圖1 A 和B 加料方式下所得膜層照片F(xiàn)igure 1 Photos of film obtained in feeding mode A and B

表1 不同加料方式下所得膜層硫酸銅點滴試驗的耐蝕時間Table 1 Anti-corrosion time of films obtained by different feeding modes in copper sulfate dropping test

圖2 復合膜掃描電鏡照片F(xiàn)igure 2 SEM image of the composite film

2.2 不同鋯鹽質(zhì)量濃度的水解體系所得膜層的耐蝕性檢測

2.2.1 耐硫酸銅點蝕時間

水解體系中鋯鹽添加量不同時所制備的復合硅烷膜耐硫酸銅點蝕時間見表2。由表2 可知，添加鋯鹽的水解體系所得膜層的硫酸銅點蝕時間明顯延長。且隨其質(zhì)量濃度增加，點蝕時間提高。當鋯鹽質(zhì)量濃度為0.3 g/L 時，膜層的點蝕時間最長。當體系中鋯鹽的質(zhì)量濃度為0.4 g/L 時，水解液中出現(xiàn)白色絮狀沉淀，破壞了水解體系。故鋯鹽的最大質(zhì)量濃度為0.3 g/L。

表2 不同鋯鹽添加量所得復合硅烷膜的硫酸銅點滴耐蝕時間Table 2 Anti-corrosion times of films obtained with different zirconium salt amounts in copper sulfate dropping test

2.2.2 Tafel 極化曲線

Q235 碳鋼片在鋯鹽質(zhì)量濃度不同的水解體系中浸漬所制得的復合硅烷膜的Tafel 曲線和擬合的電化學參數(shù)分別如圖3 和表3 所示。從結(jié)果可知，當水解體系中鋯鹽的質(zhì)量濃度為0.2 g/L 時，復合硅烷膜的腐蝕電位為-612.85 mV，較質(zhì)量濃度為0.1 g/L 時的腐蝕電位有所正移。當鋯鹽的質(zhì)量濃度為0.3 g/L 時，腐蝕電位正移至-528.70 mV，腐蝕電流密度減至最小，為1.039 1× 10-5A/cm2，此時腐蝕速率為0.122 20 mm/a，明顯比鋯鹽質(zhì)量濃度為0.2 g/L 時低。

因此，隨鋯鹽質(zhì)量濃度增加，復合硅烷膜的自腐蝕電位逐漸正移，抑制了腐蝕，減緩了腐蝕過程，有效阻止了金屬與腐蝕介質(zhì)間的反應，保護了金屬。在0.3 g/L 時復合硅烷膜的耐蝕性最好，印證了硫酸銅點蝕試驗結(jié)果。

圖3 鋯鹽不同添加量時復合硅烷膜在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線Figure 3 Polarization curves for silane composite films obtained with different zirconium salt amounts in 3.5% NaCl solution

表3 鋯鹽不同添加量時復合膜的電化學腐蝕參數(shù)Table 3 Electrochemical corrosion parameters of composite films obtained with different zirconium salt amounts

2.3 附著力

圖4 顯示了膜層附著力的檢測結(jié)果。對比發(fā)現(xiàn)檢測前后的膜層無明顯變化，膜層被粘掉的面積為0%，附著力等級為0 級(切割邊緣完全平滑，無一格脫落)?？梢娞砑愉嘂}對膜層的附著力沒有明顯影響。

圖4 復合膜的附著力測試結(jié)果Figure 4 Adhesion testing results of composite films

3 結(jié)論

(1) 在硅烷水解體系[V(KH-550)∶V(水)∶V(乙醇) = 7∶20∶73]中添加鋯鹽，固化后膜層耐硫酸銅點蝕時間延長，提高了耐蝕性。鋯鹽的質(zhì)量濃度為0.3 g/L 時所得復合硅烷膜的致密性及耐蝕性較好。

(2) 與將碳鋼試片在鋯鹽溶液內(nèi)浸漬后再放入水解體系浸漬(方式B)所得膜層相比，將鋯鹽用少量水溶解后直接加入水解體系混合均勻再浸漬碳鋼試片(方式A)得到的復合硅烷膜具有良好的均勻性、致密性以及更好的耐蝕性。

(3) 鋯鹽的質(zhì)量濃度達到0.4 g/L 時，會破壞水解體系的穩(wěn)定性。

[1] 龔健民.金屬表面硅烷膜的制備及耐蝕性能研究[D].合肥: 合肥工業(yè)大學, 2009: 1-6.

[2] 田婉潔.金屬表面硅烷化處理的工藝研究[D].重慶: 重慶大學, 2011: 5-10.

[3] 楊玉昌, 王鋒, 胡劍青, 等.冷軋鋼表面硅鋯復合膜的制備及其耐腐蝕性能[J].材料保護, 2013, 46 (3): 49-51.

[4] 王雪明, 李愛菊, 李國麗, 等.硅烷偶聯(lián)劑在防腐涂層金屬預處理中的應用研究[J].材料科學與工程學報, 2005, 23 (1): 146-150.

[5] 朱焱, 孔小雁, 黃錦濤.Q235 鋼上中溫化學鍍鎳磷合金工藝[J].電鍍與涂飾, 2011, 30 (5): 21-24.

[6] 胡傳炘, 宋幼慧.涂層技術(shù)原理及應用[M].北京: 化學工業(yè)出版社, 2000: 367-369.