龔圣 *，林粵順，周新華，程江，王浩波

（1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510225；2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；3.廣州市銀訊光電科技有限公司，廣東 廣州 511370）

在各類能源消耗中，建筑物采暖及空調(diào)能耗占有相當(dāng)大的比重，而門窗是太陽(yáng)光能進(jìn)入室內(nèi)的重要通道，因此，減小紅外輻射對(duì)窗戶節(jié)能尤為重要[1]。銻摻雜氧化錫(Antimony-doped Tin Oxide，ATO)是一種光譜選擇性能優(yōu)良的功能材料，具有高的可見光透過(guò)性、近紅外阻隔性等物理特性而被廣泛應(yīng)用于氣體傳感器、淺色導(dǎo)電涂料、紅外屏蔽涂層以及太陽(yáng)能電池光學(xué)導(dǎo)電涂層等[2-4]。將納米ATO 應(yīng)用于建筑門窗用玻璃涂料，既能阻隔室外紅外線進(jìn)入室內(nèi)，又能不降低門窗的采光性能，具有廣闊的市場(chǎng)發(fā)展前景。

水性聚氨酯(WPU)涂料具有涂膜硬度高、附著力強(qiáng)、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，以其做水性涂料則VOC 含量低，故它是涂料中優(yōu)良的成膜物質(zhì)[5-6]。因此，本文以KH550 改性的納米ATO 為光譜選擇功能材料，采用WPU 作為成膜物質(zhì)制備ATO/WPU 透明隔熱涂料。由于涂料制備中助劑對(duì)涂膜的綜合性能存在較大的影響[7-9]，而目前對(duì)于透明隔熱涂料的研究報(bào)道主要集中在制備方面，有關(guān)助劑對(duì)涂膜性能的研究報(bào)道較少。故本文著重研究助劑對(duì)復(fù)合涂膜性能的影響，并通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化了ATO/WPU 納米復(fù)合涂料的配方，為今后透明隔熱涂料的工業(yè)化發(fā)展提供實(shí)踐依據(jù)與數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器設(shè)備

主要試劑：納米ATO 粉體，自制[10]；NH3·H2O(分析純，25% ~ 28%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、C2H5OH(分析純，≥99.7%)和硅烷偶聯(lián)劑KH-550，廣州聚成兆業(yè)有機(jī)硅原料中心；水性聚氨酯(WPU)分散體，Bayhydrol XP 2593(固含量35%)，拜耳材料科技中國(guó)有限公司；去離子水，自制。

成膜助劑：二乙二醇乙醚(DGDE)，德謙化工；丙二醇丁醚醋酸酯(PGBA)和二乙二醇乙醚醋酸酯(DGDA)，廣州雙鍵貿(mào)易公司；異丙醇(IPP)、乙二醇丁醚(EGME)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，廣州化學(xué)試劑廠。

消泡劑：DEChem W-082、BYK094 和BYK024，畢克化學(xué)；Foamex 3062，德固賽迪高。

流平劑：EFKA-3580，汽巴；BYK333，畢克化學(xué)；DuPont FSJ，杜邦公司；DEChem 495，德謙化工。

增稠劑：WT-207，德謙化工；附著力促進(jìn)劑Z-6040，道康寧。

主要器材：玻璃片以及普通玻璃(76 mm × 25 mm，市售)，碘鎢燈(500 W，市售)，絕熱箱(自制)，離心機(jī)(安亭)，超聲波發(fā)生器(300 W，廣州圣諾科譜超聲儀器有限公司)，高速分散機(jī)(上海標(biāo)本)，紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(HITACHI U-4100)。

1.2 復(fù)合涂料的制備

通過(guò)超聲波發(fā)生器將經(jīng)過(guò)KH550 改性的納米ATO[10]粉分散于丙醇中，配制成穩(wěn)定的納米ATO 漿料(固含量50%)。ATO/WPU 復(fù)合乳液的制備工藝如下：在25 ~ 35 °C 下，將總配方83% ~ 88%的Bayhydrol XP 2593、6%的納米ATO 漿料、3%成膜助劑EGME、0.03% 消泡劑BYK019、0.3%流平劑EFKA-3580、2%附著力促進(jìn)劑Z-6040、0.06%增稠劑WT-207 等助劑機(jī)械攪拌60 min，制得水性ATO/WPU 納米復(fù)合涂料(其中ATO 含量約3%)。然后用線棒涂布器在干凈的玻璃表面涂上約40 μm 厚的ATO/WPU 涂膜，25 °C 干燥固化72 h 后，進(jìn)行相應(yīng)的性能測(cè)試。在單因素研究中，僅改變其中某一組分，其余保持不變。

1.3 測(cè)試與表征

(1) 紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)分析：將復(fù)合涂料均勻涂布在載玻片上，室溫干燥72 h，然后用HITACHI U-4100 紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)測(cè)定涂膜的可見光透過(guò)率。

(2) 隔熱性能測(cè)試：采用自行設(shè)計(jì)的隔熱性能測(cè)試裝置對(duì)涂有復(fù)合涂料的玻璃板進(jìn)行隔熱性能測(cè)試，記錄絕熱室A、B 的溫度隨時(shí)間的變化情況，求出絕熱室B 和絕熱室A 的溫差。測(cè)試裝置如圖1 所示。

圖1 復(fù)合涂膜的隔熱性能測(cè)試裝置Figure 1 Apparatus for testing the heat insulation performance of composite coating

(3) 消泡性能測(cè)試：按照GB/T 21089.1–2007《建筑涂料水性助劑應(yīng)用性能試驗(yàn)方法 第1 部分：分散劑、消泡劑和增稠劑》測(cè)試消泡劑性能。

(4) 涂膜附著力的檢測(cè)：按照ISO 2409:2007《色漆和清漆──劃格試驗(yàn)》測(cè)試涂膜的附著力。

(5) 涂膜硬度測(cè)試：采用GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》測(cè)定涂膜硬度。

(6) 涂膜耐水性測(cè)試：根據(jù)GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測(cè)定法》，將涂膜置于25 °C 蒸餾水中浸泡24 h，觀察涂膜變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膜助劑的選擇

成膜助劑是用于降低乳膠漆最低成膜溫度的助劑，以促進(jìn)聚結(jié)成膜，隨后又逐漸逸出，使干膜形成具有一定力學(xué)性能的連續(xù)膜。本文對(duì)目前常用的成膜助劑包括乙二醇丁醚(EGME)、丙二醇丁醚醋酸酯(PGBA)、二乙二醇乙醚(DGDE)、二乙二醇乙醚醋酸酯(DGDA)、異丙醇(IPP)和N–甲基吡咯烷酮(NMP)等進(jìn)行研究，采用相同ATO 含量的ATO/WPU 復(fù)合乳液配制涂料，檢測(cè)涂膜性能，結(jié)果列于表1。

表1 成膜助劑對(duì)水性ATO/WPU 乳液涂膜性能的影響Table 1 Effect of film-forming additives on properties of water-based ATO/WPU emulsion coating

由表1 看出，采用IPP 、PGBA 以及NMP 為成膜助劑的涂膜性能較差，有氣泡殘留，并且可見光透過(guò)率都比較差，均低于80%，降溫幅度小于5.5 °C；采用EGME 和DGDE 為ATO/WPU 復(fù)合乳液的成膜助劑時(shí)，涂膜的綜合性能比較好，可見光透過(guò)率都在81%以上，溫差幅度為5.8 °C，只是乙二醇丁醚這類衍生物的毒性較大，不宜大量使用，故采用二乙二醇乙醚(DGDE) 作為成膜助劑較適宜。

2.2 消泡劑的選擇

泡沫會(huì)使干燥的漆膜內(nèi)形成許多針孔，本文研究了德謙化工、畢克化學(xué)和德固賽迪高的消泡劑對(duì)涂膜外觀及光學(xué)性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果列于表2。從表2 可以看出，消泡劑W-802 的消泡時(shí)間最長(zhǎng)，達(dá)到2.3 h，并且在復(fù)合膜表面有細(xì)小的針孔出現(xiàn)。此外，采用BYK024 以及Foamex 3062 為消泡劑時(shí)，乳液未發(fā)現(xiàn)明顯的氣泡，但在涂布的玻璃片上仍然有針孔狀的縮孔以及厚邊現(xiàn)象，這從可見光透過(guò)率也得到進(jìn)一步反映，F(xiàn)oamex 3062的涂膜僅有不到78%的可見光透過(guò)率。與其他幾個(gè)消泡劑相比，以BYK094 為消泡劑制備的復(fù)合乳液所得涂膜的潤(rùn)濕性很好，幾乎沒(méi)有泡，降溫為5.8 °C，可見光透過(guò)率達(dá)到82.2%，而空白玻璃的光譜透過(guò)率約91%[10]。綜合透光度的考慮，最終仍然選用消泡劑BYK094。

表2 消泡劑對(duì)水性聚氨酯乳液涂膜性能的影響Table 2 Effect of defoamer on properties of water-based polyurethane emulsion film

2.3 潤(rùn)濕流平劑的選擇

潤(rùn)濕流平劑有助于涂料在底材表面鋪展、附著，本文研究了DEChem 495、DuPont FSJ、EFKA3580 以及BYK333 等4 種常用的潤(rùn)濕流平劑對(duì)ATO/WPU 復(fù)合乳液涂膜綜合性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。由表3可見，添加DEChem 495 的涂膜的潤(rùn)濕流平性較差，其可見光透過(guò)率不到79%，涂膜隔熱性能稍遜色于其他樣板；而添加DuPont FSJ 潤(rùn)濕流平性的樣品隔熱效果最佳，降溫為5.8 °C；涂膜通透，流平性好，并且可見光透過(guò)率可達(dá)82%。故而本研究選用DuPont FSJ 為潤(rùn)濕流平劑。

表3 不同潤(rùn)濕流平劑對(duì)水性復(fù)合乳液涂膜性能的影響Table 3 Effects of different wetting levelling agents on properties of water-based composite emulsion films

2.4 最佳配方的優(yōu)選

在ATO/WPU 水性透明隔熱復(fù)合涂料的制備中，還應(yīng)考慮一個(gè)因素，就是透明隔熱涂料與玻璃的附著力問(wèn)題。本研究采用二乙二醇乙醚(DGDE)為成膜助劑、Z-6040 作為涂膜的附著力促進(jìn)劑、BYK094 為消泡劑以及DuPont FSJ 為潤(rùn)濕流平劑，采用正交試驗(yàn)優(yōu)選涂料中主要助劑的最佳用量。正交試驗(yàn)因素水平表列于表4。

表4 正交試驗(yàn)因素水平Table 4 Factors and levels of orthogonal test

選用L9(34)正交表進(jìn)行試驗(yàn)，采用綜合評(píng)分，溫差所占權(quán)重40%，可見光透過(guò)率所占權(quán)重為30%，附著力所占權(quán)重為20%，耐水性所占權(quán)重為10%。其中，溫差的評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)如下：4.5 ~ 5.0 °C──50 分；5.0 ~ 5.5 °C──60分；5.5 ~ 6.0 °C──70 分；6.0 ~ 6.5 °C──80 分；6.5 ~ 7.0 °C──90 分；7.0 °C 以上──100 分?？梢姽馔高^(guò)率的評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)如下：70% ~ 75%──50 分；75% ~ 80%──60 分；80% ~ 85%──80 分；85% ~ 90%──90 分；90%以上──100分。附著力評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)：5 級(jí)──40 分；4 級(jí)──55 分；3 級(jí)──65 分；2 級(jí)──75 分；1 級(jí)──85 分；0 級(jí)──100 分。耐水性評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)：2.6% ~ 3.0%──60 分；2.2% ~ 2.6%──70 分；1.8% ~ 2.2%──80 分；1.4% ~ 1.8%──90 分；1.4%以下──100 分。得到結(jié)果如表5 所示。

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果與極差分析Table 5 Result of orthogonal test and range analysis

從極差分析可知：A > B ≈ C > D，對(duì)涂膜性能影響最大的是因素A，即成膜助劑；其次為附著力促進(jìn)劑(因素B)以及潤(rùn)濕劑(因素C)，兩者影響大致相等；最后是因素D，即消泡劑。得出的最佳配方是A3B3C1D2。根據(jù)最佳配方試配，測(cè)出各項(xiàng)性能與正交表中性能最好的試驗(yàn)6 相比較，結(jié)果如表6 所示。

表6 優(yōu)選配方與正交試驗(yàn)第6 組配方所得涂膜的性能比較Table 6 Comparison between performances of the composite coatings of optimized formulation and No.6 formulation in orthogonal test

從表6 可見，由正交試驗(yàn)得出的優(yōu)選配方的性能較試驗(yàn)6 配方的性能要好，隔熱性能、透光率均有所提高，硬度、附著力均較高。最優(yōu)配方如下：

由最優(yōu)配方制得的ATO/WPU 復(fù)合涂料，能夠較好地阻隔太陽(yáng)光的紅外輻射，隔熱效果顯著，可在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持6 °C 左右溫差，在炎熱的夏天給人們一個(gè)清涼的室內(nèi)環(huán)境[10]。

3 結(jié)論

將經(jīng)過(guò)KH550 改性的納米ATO 粉體輔以成膜助劑、消泡劑、流平劑、附著力促進(jìn)劑等助劑，與Bayhydrol XP 2593 水性聚氨酯分散體復(fù)合，通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化復(fù)合涂料的配方，制得了分散穩(wěn)定的水性聚氨酯/ATO 復(fù)合涂料。研究結(jié)果表明，以二乙二醇乙醚為成膜助劑、用量約3.0%，以Z-6040 為附著力促進(jìn)劑、用量約4.0%，以BYK094 為消泡劑、用量約0.05%，以DuPont FSJ 為流平劑、用量約0.1%，以WT-207 為增稠劑、用量約0.06%，制得了綜合性能良好的ATO/WPU 復(fù)合涂料，復(fù)合涂膜鉛筆硬度可達(dá)H、劃格附著力可達(dá)1 級(jí)，涂膜流平性良好。紫外-可見-近紅外光譜分析表明，本研究制得的ATO/WPU 復(fù)合涂料涂膜在玻璃基體上的可見光透過(guò)率可達(dá)83.6%，與空白玻璃的光譜透過(guò)率91%左右相比，可見光通過(guò)率僅有輕微下降；隔熱效果試驗(yàn)表明，ATO/WPU復(fù)合涂料隔熱效果明顯，降溫最高可達(dá)6.5 °C。可見，通過(guò)配方優(yōu)化，本研究所制得的納米透明隔熱復(fù)合涂料的透明隔熱性能與機(jī)械性能都得到了進(jìn)一步的提升，為今后透明隔熱涂料的工業(yè)化發(fā)展提供了參考。

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