劉文平,秦建新,秦海青,林峰,雷曉旭

(1.廣西超硬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西桂林541004;

2.國(guó)家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心,廣西桂林541004;

3.中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院,廣西桂林541004)

水溶液中納米金剛石的分散粒徑影響因素研究

劉文平1,2,3,秦建新1,2,3,秦海青1,2,3,林峰1,2,3,雷曉旭1,2,3

(1.廣西超硬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西桂林541004;

2.國(guó)家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心,廣西桂林541004;

3.中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院,廣西桂林541004)

結(jié)合場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和納米激光粒度儀研究了型號(hào)w0.5金剛石的形貌及其在水溶液中分散穩(wěn)定性的影響。FE-SEM表明型號(hào)w0.5的金剛石為粒度在幾百納米,形狀不規(guī)則的納米顆粒。激光粒度測(cè)試表明隨著金剛石濃度從0.01 wt.%增加到0.4 wt.%,納米金剛石的分散粒徑先減小后增大,濃度為0.1 wt.%,分散效果最好,中粒徑為232.3nm。隨著測(cè)試溫度的升高,分散的納米顆粒再次團(tuán)聚,在15℃和25℃時(shí),測(cè)試分散粒徑最佳。

納米金剛石;分散;激光粒度;溫度;濃度

1 引言

納米金剛石(ND)具有金剛石高硬度、高導(dǎo)熱、高耐磨等性能同時(shí)兼有納米粒子的特性,因此受到廣泛的關(guān)注。其中,電沉積法制備納米金剛石鍍層具有比單一鍍層在強(qiáng)度、耐蝕、耐磨、抗疲勞、自潤(rùn)滑等性能方面具有顯著優(yōu)勢(shì),在機(jī)械、航空、汽車(chē)以及電子工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。納米金剛石具有極強(qiáng)的表面效應(yīng)(極大比較面積和較高表面能),處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài),水溶液中常以團(tuán)聚體的形式存在,使其作為納米粉體的優(yōu)良性能無(wú)法發(fā)揮[4],研究水溶液中納米金剛石的分散對(duì)電沉積制備納米金剛石鍍層尤為關(guān)鍵。李穎等研究了不同分散劑在水性介質(zhì)中對(duì)納米金剛石的分散行為[5]。本文采用德國(guó)新帕泰克雙光束納米激光粒度儀研究了納米金剛石濃度和溫度對(duì)懸浮液分散粒徑的影響,并用納米金剛石的分散穩(wěn)定理論,團(tuán)聚機(jī)理對(duì)此進(jìn)行了解釋。

2 實(shí)驗(yàn)方法

取少量型號(hào)w0.5μm的金剛石樣品粘接在導(dǎo)電膠上,采用荷蘭飛利浦公司的FEI Quanta 200 FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡顯微鏡觀察金剛石的顆粒大小形貌以及團(tuán)聚情況。分別按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的濃度要求,稱(chēng)取金剛石樣品和去離子水加入100ml燒杯,配成100g的分散液,采用超聲波處理器以600W的功率超聲5min,得到均勻的納米金剛石分散液。其次,用膠頭滴管取分散后的樣品放入測(cè)試皿,采用德國(guó)新帕泰克雙光束激光粒度測(cè)試儀進(jìn)行粒度測(cè)試。為了便于分析,本文采用測(cè)試得到的中值粒徑D50對(duì)比分析分散效果。此外,為了研究測(cè)試溫度對(duì)納米金剛石分散粒徑的影響,本文設(shè)置激光粒度儀的測(cè)試溫度參數(shù),研究了分散效果較好的樣品的中粒徑隨著溫度的變化,并通過(guò)激光粒度儀反應(yīng)出來(lái)的分散液信號(hào)振幅變化而變化的情形,對(duì)比分析金剛石顆粒在溶液中的團(tuán)聚分散情況。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 納米金剛石的形貌分析

圖1為型號(hào)W0.5金剛石的FE-SEM照片,從中可以看出,金剛石顆粒較小,成不規(guī)則形狀,尺寸在幾百納米,由于納米顆粒受到超微粒子間的表面張力和靜電作用力基本上團(tuán)聚在一起,為了更好的表征其尺寸和指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用,需進(jìn)一步研究其分散后的粒徑。

圖1 型號(hào)w0.5金剛石的FE-SEM照片F(xiàn)ig.1 FE-SEM micrograph of w0.5 type diamond

3.2 濃度對(duì)分散性的影響

圖2為不同濃度納米金剛石超聲分散后,中粒徑和光子數(shù)的變化。從中可以看出,金剛石濃度從0.01wt.%增加到0.1wt.%時(shí),中粒徑從352.64nm顯著降低至232.3nm,當(dāng)金剛石濃度增加至0.2wt.%時(shí),中粒徑也增加至271.65nm,濃度繼續(xù)增加至0.4wt.%時(shí),中粒徑又降低至258.72nm。納米激光粒度儀接收到的光子數(shù)的變化可以很好的反應(yīng)不同濃度溶液中顆粒數(shù)量的變化,金剛石濃度從0.01wt.%增加至0.1wt.%時(shí),光子數(shù)從1117.86kcps成線性增加至6739.64kcps,說(shuō)明在這個(gè)階段隨著納米金剛石濃度的增加,分散效果越來(lái)越好。金剛石濃度從0.1wt.%繼續(xù)增加至0.4wt.%時(shí),在這個(gè)階段光子數(shù)只是不斷增加,不再呈線性變化,納米金剛石的分散粒徑呈波動(dòng)性變化,說(shuō)明隨著濃度持續(xù)增加,納米金剛石顆粒不再能夠有效的分散開(kāi),容易形成團(tuán)聚體和沉降,因此當(dāng)濃度達(dá)到0.2wt.%時(shí),中粒徑增加,而到0.4wt.%時(shí),團(tuán)聚的金剛石顆粒發(fā)生沉降,造成粒度減小。當(dāng)納米金剛石濃度為0.1wt.%時(shí),在水溶液中分散效果最好,其粒度分布如圖3所示,呈典型的正態(tài)分布,在150nm～320nm之間。

圖2 納米金剛石濃度對(duì)分散粒度的影響Fig.2 The influence of nano diamond concentration on its dispersion particle size

圖3 納米金剛石粒度分布圖Fig.3 The particle size distribution of nano diamond

濃度變化對(duì)納米金剛石分散效果的影響需進(jìn)一步用DLVO理論來(lái)進(jìn)行分析[25]。由該理論可知,納米金剛石顆粒分散以后,在液體中以?xún)煞N形式存在:形成團(tuán)聚或分散懸浮。至于是哪一種存在形式取決于金剛石顆粒間由吸力位能VA和斥力位能VR所組成的體系總位能,兩顆粒相互作用能曲線如圖4所示[6-7]。隨著金剛石濃度的增加,分散液中納米顆粒之間的距離逐漸增加,此時(shí)斥力位能與引力位能同時(shí)增大,由于增長(zhǎng)速率不同,體系總位能產(chǎn)生一個(gè)最大值和兩個(gè)最小值。金剛石濃度在0.01wt.%和0.05wt.%時(shí),此時(shí)分散液體系中納米顆粒較少,顆粒之間距離在位于第二最小值附近,此時(shí)容易產(chǎn)生絮凝,造成激光粒徑偏大。當(dāng)金剛石濃度增加至0.1wt.%時(shí),此時(shí)分散的金剛石顆粒之間的距離介于AB之間,顆粒自發(fā)的互相排斥,因此分散穩(wěn)定性較好。當(dāng)濃度持續(xù)增加,達(dá)到0.2wt.%和0.4wt.%時(shí),此時(shí)顆粒之間的距離較小,分散體系的總位能越過(guò)勢(shì)壘Vmax,顆粒容易自發(fā)地互相接近,最終形成團(tuán)聚,從激光粒度儀接收到的光子數(shù)不在呈線性變化就可以看出,濃度過(guò)大形成了團(tuán)聚,造成激光粒度偏大。

3.3 溫度對(duì)分散性的影響

圖5為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1wt.%時(shí)納米金剛石分散中粒徑隨測(cè)試溫度變化的曲線,在15℃和25℃時(shí),金剛石的中粒徑較小,在230nm左右,說(shuō)明分散效果較好。隨著溫度的升高,溶液的黏度逐漸降低,而納米金剛石的中粒徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。結(jié)合圖6不同溫度下激光粒度儀反應(yīng)出來(lái)的納米金剛石分散液穩(wěn)定性信號(hào)振幅的變化,可以看出,15℃和25℃時(shí),信號(hào)振幅較穩(wěn)定,兩者基本重合,說(shuō)明在這兩個(gè)溫度下,納米金剛石溶液的分散穩(wěn)定較好。隨著溫度升高至35℃時(shí),信號(hào)振幅降低,說(shuō)明溶液穩(wěn)定性下降,發(fā)生了顆粒長(zhǎng)大過(guò)程,這主要是由于溶液黏度降低,納米粒子在溶液中的運(yùn)動(dòng)速度加快,納米顆粒碰撞在一起長(zhǎng)大的概率增加。而到40℃時(shí),信號(hào)振幅回升,這主要是由于碰撞在一起的納米顆粒長(zhǎng)大,同時(shí)發(fā)生了沉降,造成粒徑減小。

圖4 兩個(gè)顆粒的位能曲線Fig.4 The potential energy curve of two particles

圖5 溫度對(duì)分散粒度的影響Fig.5 The influence of temperature on dispersion particle size

圖6 分散液信號(hào)振幅變化Fig.6 The signal amplitude variations of dispersion liquid

4 結(jié)論

(1)型號(hào)為W0.5的金剛石為顆粒尺寸在幾百納米,形狀不規(guī)則的納米金剛石,團(tuán)聚傾向大。

(2)研究表明超聲處理以后,納米金剛石在水溶液中的分散效果較好,金剛石濃度對(duì)其在水溶液中的分散效果影響較大。濃度在0.1wt.%左右時(shí),金剛石分散粒徑最小,平均粒徑為232.3nm,濃度過(guò)低,容易產(chǎn)生凝絮,濃度過(guò)高,金剛石顆粒再次團(tuán)聚,使測(cè)試粒徑偏大。

(3)測(cè)試溫度對(duì)金剛石粒度的影響同樣明顯,在15℃和25℃測(cè)試時(shí),效果最佳,測(cè)試溫度升高,溶液黏度降低,金剛石顆粒在溶液中的運(yùn)動(dòng)加速,容易碰撞在一起團(tuán)聚,造成測(cè)試粒徑偏大。

[1] C.T.J.Low,R.G.A.Wills,F.C.Walsh.Electrodeposition of composite coatings containing nanoparticles in a metal deposit [J].Surface and Coatings Technology,201(2006):371-383.

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[3] 郭鶴桐.復(fù)合鍍層[M].天津:天津大學(xué)出版社,1991.434-437.

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[5] 李穎,李變曉,趙盟月,等.水性介質(zhì)中納米金剛石分散行為研究[J].超硬材料工程,2010,2(22):5-9.

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[7] 鄭忠,李寧.分子力與膠體的穩(wěn)定和聚沉〔M〕.北京:高等教育出版社,1995.92-96.

鉆石王國(guó)——南非

南非地處南半球,有“彩虹之國(guó)”之美譽(yù),位于非洲大陸的最南端。它以豐富的礦場(chǎng)資源馳名世界,尤其是黃金鉆石等產(chǎn)量位居世界首位。這個(gè)說(shuō)到南非鉆石,人們都會(huì)贊不絕口。南非鉆石好在哪里?問(wèn)題倒是要從它的歷史說(shuō)起,據(jù)說(shuō),在南非發(fā)現(xiàn)的第一顆鉆石名叫歐瑞利,當(dāng)時(shí)它被一個(gè)南非牧童撿到,再由一位名叫歐瑞利的獵人帶去哥士堡鑒定,才最終確定了鉆石的身份。

南非盛產(chǎn)鉆石是眾所周知的事。為什么南非會(huì)盛產(chǎn)鉆石呢?因?yàn)樵谀戏堑刭|(zhì)歷史上曾發(fā)生過(guò)劇烈的火山活動(dòng),強(qiáng)烈的高溫高壓,將這種成分為碳的物質(zhì)結(jié)晶為金剛石,其中質(zhì)量上乘的金剛石就成為人們談?wù)撝械你@石。南非鉆石之所以出名就因?yàn)槭倾@石的原產(chǎn)地而且都是出產(chǎn)巨大顆而得名,南非的鉆石也是世界上等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)比較好的,例如:同樣純棉的衣服也有價(jià)格區(qū)別,為什么?因?yàn)榧兠廾芏戎?。其?shí)鉆石也是一樣。經(jīng)研究,發(fā)現(xiàn)裸鉆(包含美國(guó)定制的GIA證書(shū)(每顆鉆石都要經(jīng)歷6個(gè)月的身份鑒定周期))的性?xún)r(jià)比超高!

(鳳凰網(wǎng))

Study of The Influence Factor of Dispersion Particle Size of Nano Diamond in Aqueous Solution

LIU Wen-ping1,2,3,QIN Jian-xin1,2,3,QIN Hai-qing1,2,3,LIN Feng1,2,3,LEI Xiao-xu1,2,3
(1.Guangxi Key Laboratory of superhard material,Guilin,Guangxi 541004,China;
2.National Engineering Research Center for Special Mineral Material,Guilin,Guangxi 541004,China;
3.China Nonferrous Metal(Guilin)Geology and Mining Co.,Ltd.Guilin,Guangxi 541004,China)

Morphology and dispersion stability of w0.5 type diamond in aqueous solution have been reseached by both of field emission scanning electron microscopy(FESEM)and nano laser granulometer.FESEM result shows that the w0.5 type diamond consists of irregular shaped nano particles of a few hundred nanometers.Laser particle size test shows when the diamond concentration has been increased from 0.01 wt.%to 0.4 wt.%,the dispersion particle size of the nano diamond decreases first and then increases.The dispersion effect is the best with a median particle size of 232.3nm when concentration is at 0.1 wt.%.With the testing temperature rises,the dispersed nano particles reunite again. The dispersion particle size is the best at the temperature of 15℃and 25℃.

nano diamond;dispersion;laser particle size;temperature;concentration

TQ164

A

1673-1433(2015)02-0011-04

2015-02-13

劉文平(1986-),男,工程師,主要從事新能源材料、納米金屬粉體的制備及應(yīng)用研究。Email:092101207@163.com。

秦建新(1989-),男,助理工程師,研究方向?yàn)榧{米金屬粉體的制備及應(yīng)用。Email:qdqinjianxin@163.com

劉文平,秦建新,秦海青,等.水溶液中納米金剛石的分散粒徑影響因素研究[J].超硬材料工程,2015,27(2):11-14.