王黎明，吳 浩，林光輝

（1.清華大學(xué) 地 球系統(tǒng)科學(xué)研究中心，北京 100084；2.清華大學(xué) 深 圳研究生院 海 洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)部，廣東 深 圳 518055；3.深圳出入境檢驗檢疫局 檢 驗檢疫技術(shù)中心，廣東 深 圳 518045）

我國是中藥生產(chǎn)和使用大國，中藥的道地與否往往決定著中藥的質(zhì)量，我國土地面積廣闊，自然地理狀況十分復(fù)雜，水土、氣候、日照、生物分布等生態(tài)因子各地差異很大，因而天然中藥材的生長根據(jù)其特性具有一定的地域特征。中藥起源于我國古代中醫(yī)研究，中藥學(xué)家經(jīng)過長期使用觀察和比較發(fā)現(xiàn)即便是廣布的中藥材，其藥效和品質(zhì)具有明顯的地域差異。長期的臨床醫(yī)療實踐表明，要保證中藥材的品質(zhì)，須強(qiáng)調(diào)地道藥材開發(fā)和應(yīng)用，這對于保證中藥療效，起著十分重要的作用［1］。由于重復(fù)性較差，傳統(tǒng)的化學(xué)和生物學(xué)分析方法很難用于產(chǎn)地溯源。而同位素指紋分析已經(jīng)被證明是用于農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源的一項有效技術(shù)［2］。該技術(shù)具有分析速度快、精度高、效果顯著的優(yōu)勢。利用穩(wěn)定同位素技術(shù)對中藥產(chǎn)地進(jìn)行鑒別可為地道藥材提供一個較為確定的判別標(biāo)準(zhǔn)，對維護(hù)我國中藥材市場秩序、確保公平競爭并保護(hù)患者利益、增強(qiáng)消費(fèi)者使用中藥的信心具有重要意義。

1 穩(wěn)定同位素溯源技術(shù)的基本原理

同位素溯源技術(shù)的基本原理與依據(jù)是穩(wěn)定同位素的自然分餾效應(yīng)，由于不同地區(qū)的大氣、土壤、水等環(huán)境中含有生源要素同位素組成具有差異，加之生物體內(nèi)的同位素組成受氣候、環(huán)境和生物代謝類型等因素的影響，導(dǎo)致不同種類及不同地域來源的生物中同位素自然豐度存在差異。利用這種差異可以區(qū)分其可能的來源地區(qū)［3］。這種同位素自然豐度的差異是不同地區(qū)各環(huán)境條件對生物同位素組成產(chǎn)生影響的綜合體現(xiàn)。生物體中穩(wěn)定同位素組成是物質(zhì)的自然屬性，可作為物質(zhì)的“自然指紋”，區(qū)分不同來源的物質(zhì)。換言之，生物體中同位素指紋是外部環(huán)境在生物體中打下的“烙印”［4］。生物體的穩(wěn)定同位素組成可以通過穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行測定，并以穩(wěn)定同位素比值的形式進(jìn)行表示。近年來穩(wěn)定同位素測定技術(shù)的快速發(fā)展和測試費(fèi)用的大幅降低也為穩(wěn)定同位素技術(shù)的應(yīng)用提供了極大的便利。

2 常用同位素及其變化機(jī)理

2.1 碳穩(wěn)定同位素

生物體的碳同化過程的碳同位素分餾受多種環(huán)境因子的共同作用，如在同位素平衡分餾過程中碳同位素分餾系數(shù)與溫度的倒數(shù)存在對數(shù)關(guān)系［5］；在光合作用中，光合產(chǎn)物的δ13C值與胞間CO2和空氣CO2濃度的比率（Ci／Ca）存在相關(guān)關(guān)系［6］，而這一比值受葉光合羧化酶活性和葉片氣孔的開閉，以及調(diào)節(jié)這些碳代謝生理過程的環(huán)境因子（溫度、降水、光照、大氣壓等）的控制，反映了植物整個生長期的生理生態(tài)特征。例如，在干旱地區(qū)，空氣濕度小，蒸發(fā)強(qiáng)烈，植物會適當(dāng)降低氣孔導(dǎo)度，使胞間CO2濃度下降，導(dǎo)致光合產(chǎn)物δ13C值升高。在呼吸過程中，溫度也會對葉片產(chǎn)生的CO2及葉片主要成分的δ13C值造成影響，例如Tcher kez等的研究發(fā)現(xiàn)，菜豆葉片呼吸釋放的CO2的δ13C值隨溫度升高而下降［7］。在次生代謝中，低溫條件下形成的烴類12C較富集（也即13C相對貧化），而高溫條件下形成的烴類其13C的含量相對較高，這是由于同位素分餾過程中，-12C-12C-鍵的化學(xué)活性最大，參與反應(yīng)的機(jī)率和速率較大。此外，一些研究表明，植物的碳同位素比值隨海拔高度的升高而降低，這可能與高海拔地區(qū)的低溫和高濕度環(huán)境有關(guān)［8］。

總的來說，同一種物種的δ13C值變異是由大氣CO2的δ13C值以及環(huán)境因子的差異造成的，因而是產(chǎn)地判別的良好指標(biāo)［9］。

式1表示C3植物，式2表示C4植物，式1中a和b分別代表CO2擴(kuò)散過程的同位素分餾系數(shù)（4.4‰）和Ru BP酶羧化過程的碳同位素分餾系數(shù)（約27‰）；13Cplant、13Cair分別為植物葉內(nèi)光合產(chǎn)物和葉外空氣CO2的δ13C值；Ci／Ca為胞間CO2和空氣CO2濃度的比率。式2中b4為PEP酶羧化反應(yīng)過程的碳同位素分餾系數(shù)（約為－5.7‰），f為CO2從葉肉細(xì)胞滲漏到維管束鞘細(xì)胞的比率，通常在0.20～0.37之間。由于（b4＋b×f－a）的值接近0，式2經(jīng)常被簡化為：δ13Cplant＝δ13Cair－a。

2.2 氮穩(wěn)定同位素

氮是重要的生源要素，是組成氨基酸的基本元素之一，對生物的生長發(fā)育影響十分明顯。由于化學(xué)轉(zhuǎn)化、物理運(yùn)輸?shù)仍颍匮h(huán)過程都可能使氮素發(fā)生同位素分餾。大部分涉及氮損失的氮轉(zhuǎn)換過程都可能導(dǎo)致15N含量的變化，即剩余氮中15N富集，而丟失氮中15N貧化［10］。不同來源的含氮物質(zhì)具有不同的氮同位素組成，一般認(rèn)為大氣的氮穩(wěn)定同位素比值（δ15N）接近0，大氣沉降的硝酸根δ15N值為＋2‰～＋8‰，人工合成的化肥δ15N約為－3‰～＋3‰，而糞肥（人類和動物排泄物）由于氮同位素的富集作用而能夠達(dá)到＋10‰～20‰［4］。在生物固氮過程中，氮的同位素分餾較小，因而生物固定的氮與大氣δ15N值接近。因此，應(yīng)用氮穩(wěn)定同位素可以準(zhǔn)確判斷出中草藥種植過程的施氮方式。對于野生及不需要施氮種植的中草藥，植物中的氮穩(wěn)定同位素與可利用氮的含量及土壤氮同位素有關(guān)，研究表明，在熱帶森林中樹木葉片的δ15N值比溫帶森林高6.5‰，土壤δ15N值高8‰，可能是由于熱帶森林的可利用氮含量相對較高導(dǎo)致熱帶森林具有更開放的氮循環(huán)體系［11］。另一些研究也發(fā)現(xiàn)，不同海拔的植物由于所處的微氣候環(huán)境不同，造成溫度、降水等環(huán)境條件的差異，也會導(dǎo)致氮穩(wěn)定同位素的差異［10］。這些研究為通過氮穩(wěn)定同位素對中草藥進(jìn)行產(chǎn)地溯源提供了科學(xué)依據(jù)。

2.3 氫和氧同位素

氫氧元素不僅是水的組成元素，也是構(gòu)成生物體的重要元素。其中氫穩(wěn)定同位素的比率主要受到蒸發(fā)、凝結(jié)、冰凍、植物蒸騰等物理過程造成的分餾及混合作用的影響，而氧穩(wěn)定同位素除此之外還受到光合作用及呼吸作用中同位素分餾的影響。一般而言，氫氧穩(wěn)定同位素都隨著環(huán)境因子及地理因素的影響而發(fā)生規(guī)律性的變化，降水中的氫氧同位素均具有以下效應(yīng)。（1）緯度效應(yīng)，隨著緯度的增加同位素比值減??；（2）大陸效應(yīng)，從海岸到內(nèi)陸同位素比值下降；（3）季節(jié)效應(yīng)，夏季溫度較高，大氣降水富集重同位素，而冬季則相反；（4）高度效應(yīng)，隨海拔高度的增加同位素比值下降。對于地表水而言，由于不同地區(qū)蒸發(fā)條件不同導(dǎo)致氫、氧穩(wěn)定同位素不同程度的富集［3］。地下水的氫氧穩(wěn)定同位素組成由海拔、平均降雨量、降雨的同位素組成、距海遠(yuǎn)近及蒸散量等環(huán)境因子決定［12］。利用氫氧同位素可以對動植物的水分來源及其比例進(jìn)行研究，并對其進(jìn)行產(chǎn)地鑒別。此外，大氣降水中的氫氧同位素比值之間具有線性關(guān)系［13］。世界不同地區(qū)大氣降水線的斜率和截距不同，可以據(jù)此對利用降水的生物中氫氧同位素進(jìn)行研究，通過比較斜率和截距以及當(dāng)?shù)卮髿饨邓€，得到溯源結(jié)果［14－16］。

植物干物質(zhì)中的氫氧同位素除了受到水分來源的同位素比值影響外，還與蒸騰、蒸發(fā)及生物同化過程中的同位素分餾有關(guān)，這些分餾系數(shù)往往與環(huán)境因子相關(guān)聯(lián)，例如在纖維素合成過程中氧同位素的分餾系數(shù)就與鹽度有關(guān)［17］，了解并利用這些關(guān)系對利用固體氫氧同位素指標(biāo)對中藥進(jìn)行溯源十分重要。

2.4 鍶穩(wěn)定同位素

在自然界，鍶（Sr）有4個同位素，即84Sr、86Sr、87Sr、88Sr，其中87Sr是87Rb（銣）天然衰變的產(chǎn)物，因此87Sr與巖石和礦物形成的時間有關(guān)。自然物質(zhì)中的87Sr／86Sr取決于Sr的初始同位素組成（BABI）和87Rb放射性衰變形成的87Sr含量。巖石的87Sr／86Sr與87Rb的含量及巖石的壽命、性質(zhì)等有關(guān)。不同的地球化學(xué)庫（地幔、地殼、海洋）或不同的巖石（玄武巖、花崗巖、沉積巖等）由于形成的時間或方式不同，導(dǎo)致87Sr／86Sr具有較大的變差，最低的地幔該比例為0.702，較老的地殼大于0.943［18］。動植物體中的87Sr／86Sr與巖床中能被生物體利用的含鍶礦化物有關(guān)，是背景區(qū)域Sr同位素組成的鏡像反映。現(xiàn)已知的植物87Sr／86Sr比例最高的為斯堪的納維亞半島的木本植物，反映了當(dāng)?shù)毓爬系貧さ母?7Sr／86Sr比例［19］。最低的為冰島的小麥樣品，反映了當(dāng)?shù)氐湫偷男鋷r鍶同位素特征［20］。鍶同位素比值是判別動植物產(chǎn)地來源的有效指標(biāo)，尤其是對于氣候條件比較接近，其他同位素指標(biāo)差異不明顯時，能發(fā)揮非常重要的作用。早在1969年，利用鍶同位素對環(huán)境和地理問題的研究方法就已經(jīng)建立了［21］。近十幾年來，利用鍶同位素對食品進(jìn)行產(chǎn)地溯源的研究逐漸增多［2，22］，但是對于測定分析過程的簡化，以及利用多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜（MC-ICP-MS）測定采用的方法、結(jié)果的計算過程等需要十分謹(jǐn)慎，否則會降低數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和精確性，甚至產(chǎn)生錯誤［23］。

可以用于產(chǎn)地溯源的穩(wěn)定同位素還有硫、硼、鉛、鈣等［3］。表1比較了不同穩(wěn)定同位素作為產(chǎn)地溯源指標(biāo)的優(yōu)缺點(diǎn)，每種同位素均具有優(yōu)缺點(diǎn)，因此結(jié)合多種元素的穩(wěn)定同位素可以更好地開展產(chǎn)地溯源的研究。

表1 產(chǎn)地溯源常用穩(wěn)定同位素指標(biāo)優(yōu)缺點(diǎn)比較Table 1 Comparison of stable isotope used in geographic origin

3 研究現(xiàn)狀

目前，穩(wěn)定同位素技術(shù)廣泛應(yīng)用于食品領(lǐng)域的產(chǎn)地溯源和打擊假冒方面，包括葡萄酒［24］、牛 奶［15］、飲 料［25－26］、肉 類［27］、谷 物［28－29］、蔬菜［30］、油類［31－32］、蜂蜜［22－33］、奶酪［22］、咖啡［34］等產(chǎn)品，研究者已對其進(jìn)行了一定的梳理、總結(jié)［2，4，22，35］，并結(jié)合多元素測定，取得了較好的應(yīng)用效果。相比之下，穩(wěn)定同位素技術(shù)在中藥產(chǎn)地溯源方面應(yīng)用還不夠普及。傳統(tǒng)方法對中藥的產(chǎn)地進(jìn)行鑒別主要通過顏色、氣味、質(zhì)地、感官等因素進(jìn)行，需要具有豐富的鑒定經(jīng)驗，對鑒別人員的要求極高，且主觀性較大，不能對中藥進(jìn)行形成科學(xué)的、系統(tǒng)的鑒別。近年來，針對中藥溯源，也有不少利用近紅外光譜、電子鼻以及有機(jī)成分、礦物元素等化學(xué)元素指紋圖譜進(jìn)行溯源的研究［36－38］，但大都存在重復(fù)性有限、準(zhǔn)確性不高等問題。

常用的中藥產(chǎn)地溯源技術(shù)比較和分析結(jié)果列于表2，由表2可以看出，與分子生物學(xué)、指紋圖譜技術(shù)相比，同位素技術(shù)能通過對元素同位素比值的變化反應(yīng)環(huán)境因子對藥材的綜合影響，準(zhǔn)確率和可重復(fù)性都很高，而且，其成本正隨著同位素質(zhì)譜儀的普及和測定效率的提高而下降。與傳統(tǒng)人工鑒別相比，更具有科學(xué)解釋性及更高的重復(fù)性、更低的成本。同位素技術(shù)與條形碼技術(shù)相輔相成，一方面可以減少對信息提供者給予的原始信息的依賴，另一方面條形碼技術(shù)可以對下游流通環(huán)節(jié)進(jìn)行進(jìn)一步監(jiān)管。

穩(wěn)定同位素技術(shù)在不同中藥產(chǎn)地溯源中的研究案例和應(yīng)用現(xiàn)狀列于表3。黃志勇等［38］研究利用鉛穩(wěn)定同位素比值判斷不同丹參產(chǎn)地來源，建立了用微柱流動注射與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用的鉛同位素比值測量方法，其結(jié)果表明，相同地區(qū)來源的丹參樣品其鉛同位素比值分布相對集中，而不同地區(qū)來源的丹參，鉛的同位素比值則有明顯的區(qū)別。但是，由于人為的Pb污染和儀器分辨率的影響，對鉛同位素差別很小的樣品僅靠鉛同位素比值分布鑒別仍有困難，如峨眉山和新疆產(chǎn)的丹參207Pb／206Pb差別極小，需要結(jié)合其他手段進(jìn)行進(jìn)一步區(qū)分［39］。雖然鉛同位素廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測和鉛污染來源解析的研究［4］，但由于動植物中鉛元素含量很低、前處理過程繁瑣、技術(shù)要求高并且容易發(fā)生污染［39］，因而進(jìn)行產(chǎn)地區(qū)分效果較差。

表2 不同溯源技術(shù)特點(diǎn)比較（修改自《道地藥材產(chǎn)地溯源研究》［36］）Table 2 Comparison of different methods on geographic origin detecting

表3 同位素中藥溯源主要研究成果Table 3 Major results of the geographic origin detecting of traditional Chinese medicines using stable isotope

Choi等曾試圖利用鍶穩(wěn)定同位素對產(chǎn)自中國和韓國的人參進(jìn)行區(qū)分。研究發(fā)現(xiàn)，韓國所產(chǎn)人參的87Sr／86Sr均明顯高于中國樣品，可進(jìn)行區(qū)分［40］，但是Ronser在后續(xù)發(fā)表的文章中［23］指出，該研究的前處理過程和后續(xù)的計算方法存在問題，導(dǎo)致中國樣品87Sr／86Sr低于0.702（自然下限），而根據(jù)Sr的初始同位素組成（BABI）和87Rb放射性衰變計算，天然物質(zhì)中87Sr／86Sr不可能低于0.702。可見鍶同位素雖然是判別產(chǎn)地信息的良好指標(biāo)，但在使用過程中一定要標(biāo)準(zhǔn)化前處理過程，正確校正誤差，使結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)。

Horacek等［41］通過測定樣品的碳、氮、氫同位素也對中國和韓國的人參進(jìn)行了區(qū)分，由于氣候條件、水的可利用程度以及耕作措施等的差別，中韓兩國出產(chǎn)的人參δD值存在明顯的差異［40］。雖然中韓人參中的碳、氮同位素比值存在一定的重合，但與氫同位素結(jié)合后，也為產(chǎn)地鑒別提供了有效信息。董星彩、李國琛等也利用碳穩(wěn)定同位素對我國不同產(chǎn)區(qū)的五味子進(jìn)行了區(qū)分［41］。首先，針對遼寧省不同產(chǎn)區(qū)的五味子的碳同位素分布特征與環(huán)境因子之間的關(guān)系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著時間變化，五味子果實（藥用部位）中的δ13C值相對穩(wěn)定，但隨著緯度的升高略有升高［42］。繼續(xù)對全國7個省的五味子果實進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)東北地區(qū)（黑龍江、吉林、遼寧）種植的五味子和南方地區(qū)（湖南、湖北、廣西）的五味子碳穩(wěn)定同位素存在顯著差異，而東北產(chǎn)區(qū)和南方產(chǎn)區(qū)內(nèi)部各省的五味子δ13C值差異不顯著，并且五味子果實中的δ13C值在全國范圍內(nèi)與緯度具有一定的線性相關(guān)關(guān)系，隨著緯度的升高而增大［43］。李輝等［44］還利用碳、氮穩(wěn)定同位素對我國青海、云南、四川以及尼泊爾的12個產(chǎn)區(qū)的冬蟲夏草樣品進(jìn)行了產(chǎn)地區(qū)分，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同地區(qū)的樣品之間δ13C差異不大，而δ15N波動較大，但可以對大多數(shù)樣品的地理來源進(jìn)行有效的區(qū)分。

值得一提的是，Luana Maggi等利用兩種不同方法對來自希臘馬其頓地區(qū)、伊朗呼羅珊省、意大利撒丁島、西班牙卡斯蒂利亞四個地區(qū)的28個藏紅花樣品進(jìn)行了產(chǎn)地溯源［44］。第一種方法是將顏色、味道、氣味指標(biāo)進(jìn)行科學(xué)的量化，以藏花酸脂替代顏色指標(biāo)、以苦藏花素替代味道指標(biāo)、以藏花醛替代氣味指標(biāo)，利用紫外可見光譜、高效液相色譜、氣相色譜等方法對其含量進(jìn)行測定，進(jìn)以區(qū)分不同地區(qū)的藏紅花，該種方法對產(chǎn)地溯源的判別分析正確率為60.7%；而利用另一種方法，即碳、氮和氫3種元素的穩(wěn)定同位素進(jìn)行產(chǎn)地溯源，正確率達(dá)到了100%［45］。這說明了利用穩(wěn)定同位素指標(biāo)進(jìn)行產(chǎn)地溯源相比其他方法具有準(zhǔn)確性更好、應(yīng)用更為便捷等優(yōu)勢。

綜上可以看出，碳、氮、氫同位素在中藥溯源方面取得了很好的效果，而重金屬同位素（如鍶、鉛等）的研究和測定方法有待進(jìn)一步的開發(fā)。

4 展望

利用穩(wěn)定同位素技術(shù)對中藥進(jìn)行溯源研究是在同位素溯源技術(shù)在食品領(lǐng)域應(yīng)用的基礎(chǔ)上發(fā)展出來的面向研究對象的進(jìn)一步細(xì)分，近年來該技術(shù)在食品領(lǐng)域的有效應(yīng)用為該技術(shù)在中藥溯源領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了理論依據(jù)及研究范例，但與傳統(tǒng)的食品溯源研究相比，對中藥的溯源研究又有著自身的特殊性及深遠(yuǎn)意義。藥材的道地性比食品更依賴于產(chǎn)地，道地藥材盲目引種會導(dǎo)致中藥品質(zhì)的嚴(yán)重下降，甚至增加了中藥材安全事故發(fā)生的危險，影響中藥材的海外出口及中醫(yī)臨床用藥安全。

目前，利用穩(wěn)定同位素對藥材進(jìn)行產(chǎn)地溯源的研究還缺乏系統(tǒng)性和深度，僅限于幾個品種、幾個地區(qū)的定性研究，樣品數(shù)量少，未能建立任何一種藥品的同位素數(shù)據(jù)庫，因此還需要進(jìn)行大量的樣品收集、測試工作。目前研究大都僅局限于植物類中藥，而少有對動物類藥材和礦物類藥材的研究，而這兩類藥材也是中藥的重要組成部分。同時，對于不同地區(qū)中藥同位素分餾的機(jī)理研究不夠深入，應(yīng)進(jìn)一步挖掘氣候、地形、地質(zhì)等因素對中藥中同位素組成影響的變化規(guī)律及其關(guān)鍵生理過程的同位素分餾，同時結(jié)合中藥中有效成分含量的測定，對中藥材道地性做出科學(xué)合理的解釋。另外，目前的研究，所采用的指標(biāo)大都比較單一，只利用一種同位素指標(biāo)對產(chǎn)地進(jìn)行溯源結(jié)果往往不夠理想，不能有效區(qū)分不同產(chǎn)地，并且只能采用方差分析，與環(huán)境因子進(jìn)行相關(guān)分析等較為簡單的統(tǒng)計方法進(jìn)行定性或半定量的初步分析；而結(jié)合了多種同位素指標(biāo)的研究可以通過判別分析、聚類分析等多元統(tǒng)計方法對中藥產(chǎn)地進(jìn)行區(qū)分，并能得到判別的正確率，取得良好的區(qū)分效果。未來的研究需要在大量樣本的基礎(chǔ)上結(jié)合同位素與其他手段，如光譜、色譜等，測定不同地區(qū)中藥的同位素及化學(xué)成分指紋圖譜，通過神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、支持向量機(jī)、決策樹等分類判別方法對中藥產(chǎn)地進(jìn)行系統(tǒng)的、科學(xué)的區(qū)分。

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