李福山,王金磊,董曉源,李育洛,黎文強

(1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南鄭州450001;2.登封市中岳新能源科技有限公司,河南登封452470)

Nd8.5Fe84Nb0.5Zr0.5B6Cu0.5稀土永磁合金磁性能的研究

李福山1,王金磊1,董曉源2,李育洛1,黎文強1

(1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南鄭州450001;2.登封市中岳新能源科技有限公司,河南登封452470)

采用熔體快淬法制備出了不同快淬速度(銅輪轉(zhuǎn)速)的Nd8.5Fe84Nb0.5Zr0.5B6Cu0.5稀土永磁合金條帶，研究了制備工藝和晶化工藝對該合金磁性能的影響.研究結(jié)果表明:快淬速度對該合金的磁性能有很大的影響，合金在20 m/s快淬時磁性能最佳;晶化溫度過高或者晶化時間過長，都會造成晶粒尺寸過大，其比表面積減小;晶化溫度過低或者晶化時間過短，晶化不完全，造成軟、硬磁性相析出較少和大量非晶相的存在，都阻礙軟、硬磁性之間的交換耦合作用，影響合金磁性能的提高.經(jīng)最佳晶化工藝處理后合金在20 m/s快淬時具有最佳磁性能，即剩余磁飽和強度Br=0.72 T、矯頑力Hc=380.98 kA/m和最大磁能積(BH)max=103.72 kJ/m3.

熔體快淬;NdFeB;磁性能;晶化工藝

0 引言

納米晶復(fù)合永磁材料是由高各向異性能的硬磁相與高飽和磁極化強度的軟磁相組成,并且這兩相之間通過交換耦合作用產(chǎn)生明顯的剩磁增強效應(yīng)［1］的新型永磁合金.當(dāng)產(chǎn)生交換耦合作用的軟、硬磁相彼此密切接觸,或者當(dāng)它們被一個足夠薄的層(≤60?)分隔,允許自旋信息在兩種材料間傳送,從而使它們的磁矩有一優(yōu)先的特殊相對取向.交換耦合表現(xiàn)為軟磁材料的回線沿著它的磁場軸發(fā)生一個移動［2］.但交換耦合作用是近距離作用,其作用范圍約等于疇壁厚度(約5 nm),因此只有晶粒尺寸小于20 nm時,剩磁增強效應(yīng)才能顯著發(fā)揮.晶粒大小若不均勻,則在不均勻晶界區(qū)域反向疇形核,從而降低綜合磁性能.有模擬計算證明［3］,當(dāng)晶粒尺寸小于20 nm且大小均勻時,軟硬相之間的交換耦合作用不僅增強剩磁,還能得到很高的矯頑力,從而獲得很高的磁能積,有可能發(fā)展成為新一代永磁材料.但近年的研究結(jié)果表明:實驗上特別是工業(yè)生產(chǎn)中的納米晶復(fù)合材料的磁能積與理論值有很大的差距［4-5］,因此促進了獲得接近理論磁能積材料的研究.筆者重點探索了Nd8.5Fe84Nb0.5Zr0.5B6Cu0.5稀土永磁合金的熔體快淬速度,以及不同晶化溫度和晶化時間對該合金磁性能的影響.

1 實驗方法

以工業(yè)純Fe、純Nb、純Zr、純Cu、純Nd和FeB合金(其中B的質(zhì)量分數(shù)為19.62%)為原料,合金名義成分為Nd8.5Fe84Nb0.5Zr0.5B6Cu0.5,預(yù)置真空至優(yōu)于3×10-3Pa,然后,充人高純氬氣作為保護氣體,用真空非自耗電弧爐對所配原料進行合金化熔煉,反復(fù)熔煉5至6次,以得到均勻的母合金;在對母合金真空和氣氛保護下,采用單輥銅輪噴射旋轉(zhuǎn)快淬的方法分別在15,20和25 m/s不同快淬速度下將母合金制備成合金條帶;將快淬合金條帶試樣放置在石英管中,抽真空至5× 10-3Pa以上,然后將石英管熔封,用可編程控的KBF型高溫退火爐,在溫度為710～750℃、時間為8～40 min的條件下進行晶化退火處理.

采用STA449C型差示掃描量熱儀(differential scanning calorimetry,簡稱DSC)測量合金晶化過程中不同析出相的晶化溫度;用X Pert High Score型X射線衍射儀(X-Ray Diffraction,簡稱XRD)來確定其晶化相結(jié)構(gòu)和相組成;采用Lake Shore-7410型振動樣品磁強計(Vibrating Samp leMagnetometer,簡稱VSM)測定合金的磁滯回線,由此測定出合金B(yǎng)r和Hc,并計算出(BH)max.

2 結(jié)果與討論

2.1 快淬速度對晶化及磁性能的影響

圖1是合金分別在15,20和25 m/s不同快淬速度下,經(jīng)過730℃等溫晶化退火20 min后合金條帶的XRD檢測結(jié)果.從圖1(a)中可以明顯看出,合金以25 m/s快淬時,其XRD曲線主要由一寬峰組成,表明所得條帶幾乎全部為非晶結(jié)構(gòu).根據(jù)晶體形核理論［6］,加熱晶化時以均勻形核為主,形核較為困難,從而使合金的形核率很低,軟、硬磁相的數(shù)量明顯很少,如圖1(b)所示.隨著快淬速度的降低,衍射峰數(shù)量增加,并逐漸變得尖銳,合金以20 m/s快淬時,其XRD曲線寬峰的輪廓上出現(xiàn)了尖峰,所得條帶由非晶相及分布于非晶基體中的部分結(jié)晶相組成.加熱晶化時,這些微小的先析晶化相可以作為初始晶核而繼續(xù)長大;同時可以誘發(fā)新相的形核,使合金的形核率大大增加,生成較多的磁性相(包括軟磁相α-Fe和硬磁相Nd2Fe23B3),從而達到細化合金晶化相晶粒的作用,得到細小均勻分布的晶化相顆粒［7］.而合金快淬降至15 m/s時,盡管快淬條帶中也有非晶相存在,但由于冷速較慢所含結(jié)晶相較多,結(jié)晶相的晶粒也相對較大,在隨后的晶化過程中,其本身容易快速長大,導(dǎo)致晶化后合金的晶粒粗大且不均勻.可見,制備條帶的快淬速度對其隨后的加熱晶化結(jié)構(gòu)有嚴(yán)重影響,適宜的快淬速度有利于退火時形成數(shù)量多、晶粒細小且均勻分布的晶化相.

圖2是合金在不同快淬速度下,經(jīng)730℃等溫退火20 min后的磁滯回線.表1列出了其主要磁性能數(shù)值.從圖2可以算出,合金的(BH)max從15 m/s的75.58 k J/m3上升到20 m/s的103.72 k J/m3,但快淬速度增大到25 m/s時,(BH)max又降低到95.51 kJ/m3.可見,Hc和(BH)max均隨著快淬速度的增加先增加后減少,在20 m/s時獲得的磁能積較大,而Br隨著快淬速度的增加,其下降的趨勢不是很大.

合金條帶的磁性能的優(yōu)劣與快淬速度密切相關(guān).由表1所列數(shù)值可得,以20 m/s快淬時,合金條帶晶化處理后析出的軟、硬磁相較多,且晶粒尺寸較為細小、均勻分布,條帶的剩余磁飽和強度Br≥0.70 T,產(chǎn)生明顯的交換耦合作用,同時Hc達到最大值380.98 kA/m,退磁曲線在第二象限的方形度得到明顯的改善,合金條帶的(BH)max最高值103.72 kJ/m3.這在目前含Nd量較低的成分中,其磁能積是比較高的,接近美國MQ粉系列的磁能積,具有很大的研究與開發(fā)價值.

圖1 Nd8.5Fe84Nb0.5Zr0.5B6Cu0.5合金在不同快淬速度及經(jīng)730℃×20 m in晶化退火的X衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of different quenching speed Nd8.5Fe84Nb0.5Zr0.5B6Cu0.5alloy and crystallization under 730℃by 20 minutes

圖2 Nd8.5Fe84Nb0.5Zr0.5B6Cu0.5合金在不同快淬速度經(jīng)730℃×20 m in晶化退火的磁滯回線Fig.2 Hysteresis loop of different quench ing speed Nd8.5Fe84Nb0.5Zr0.5B6Cu0.5alloy with crysta llization under 730℃by 20 minutes

2.2 晶化工藝對合金磁性能的影響

同大多數(shù)金屬固態(tài)相變一樣,非晶態(tài)合金在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的,有向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢,其在加熱晶化過程中也分為晶體的形核與長大兩個過程,這與原子的擴散密切相關(guān)［8］.具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的快淬條帶,其原子擴散能力因加熱溫度和時間的不同而存在差異,晶體的形核與長大速率也不相同,從而導(dǎo)致晶粒的大小與分布的不同.因此,晶化工藝的制定成為提高磁性能的關(guān)鍵因素.

表1 Nd8.5Fe84Nb0.5Zr0.5B6Cu0.5合金在不同快淬速度下經(jīng)730℃×20 m in晶化退火后的磁性能Tab.1 magnetic properties of different quenching speed Nd8.5Fe84Nb0.5Z r0.5B6Cu0.5alloy with crystallization under 730℃by 20 minutes

圖3是合金的DSC熱分析曲線.從圖3可以看出,合金在加熱過程中出現(xiàn)兩個放熱峰,即在不同的加熱溫度析出了不同的晶化相.經(jīng)分析,合金的第二個放熱峰非常小,說明合金在第一個放熱峰過后大部分都已晶化,只有小部分晶化相在第二個放熱峰才析出.在較低溫度的放熱峰主要為軟磁相α-Fe析出時的晶化峰,較高溫度的放熱峰為少量硬磁相Nd2Fe14B析出的晶化峰.因此,為了保證硬磁相的析出,筆者進一步對以20 m/s快淬速度制備的合金在硬磁相析出的晶化峰出現(xiàn)的溫度730℃附近進行了晶化處理,并考察了其相應(yīng)的磁性能,以確定其最佳晶化退火工藝.

圖3 快淬Nd8.5Fe84Nb0.5Zr0.5B6Cu0.5合金的DSC曲線Fig.3 DSC curves of as-quenched Nd8.5Fe84Nb0.5Zr0.5B6Cu0.5alloy

圖4是以20 m/s快淬速度制備的合金條帶在不同溫度經(jīng)20 m in晶化退火后的磁滯回線.從圖4可以看出,隨著晶化溫度的提高,合金的Br和Hc都有不同幅度的降低,特別是晶化溫度從730℃上升到750℃時,Br和Hc都明顯的降低. (BH)max卻是先上升后下降,當(dāng)晶化溫度為730℃時磁能積達到最大值103.72 k J/m3,此時Br和 Hc較小程度的下降,分別為:Br從0.73 T降低到0.72 T,Hc從400.71 kA/m下降至380.98 kA/m.合金在730℃晶化退火處理時磁性能較好,因此在此基礎(chǔ)上對該合金進一步在730℃進行不同退火時間的晶化處理,并考察其對磁性能的影響,其結(jié)果如圖5中的磁滯回線所示.由圖5看出,當(dāng)晶化溫度恒定在730℃時,以20 m/s快淬得到的條帶隨著晶化時間的延長,其Hc和(BH)max都呈現(xiàn)出先增加后又有所降低的變化趨勢,在晶化時間為20 m in時,存在一個較大值,條帶的磁性能為最佳,Br隨晶化時間的增加而有所增加但變化不是很大.

圖4 Nd8.5Fe84Nb0.5Zr0.5B6Cu0.5合金20 m/s快淬經(jīng)不溫度晶化后的磁滯回線Fig.4 Hysteresis loop of different crystallization temperatu res Nd8.5Fe84Nb0.5Zr0.5B6Cu0.5alloy w ith quenched under 20 m/s

圖5 Nd8.5Fe84Nb0.5Zr0.5B6Cu0.5合金在730℃經(jīng)不同時間晶化退火后的磁滯回線Fig.5 Hysteresis loop of different crystallization times with 730℃Nd8.5Fe84Nb0.5Zr0.5B6Cu0.5alloy

圖6是以20 m/s快淬速度制備的合金條帶經(jīng)不同溫度晶化后的X衍射圖譜.從圖6可知,合金經(jīng)過不同溫度晶化處理后,晶化相主要由軟磁相α-Fe和少量的Fe3B及硬磁相Nd2Fe14B等組成.當(dāng)在710℃晶化退火時,硬磁相析出較少,結(jié)合合金的DSC分析可知,此時沒有達到具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的強硬磁相Nd2Fe14B的析出溫度,經(jīng)過保溫一定時間后析出少量亞穩(wěn)的硬磁相Nd2Fe14B,先析出的α-Fe等軟磁相晶粒較為細小均勻,其軟、硬磁相之間的交換耦合作用得到一定程度的加強,磁性能較好.然而,當(dāng)晶化退火溫度升高到750℃時,盡管達到了硬磁相Nd2Fe14B的析出溫度,但由于晶化溫度過高,根據(jù)Scherrer公式得出先析出的α-Fe等軟磁相開始充分長大,晶粒尺寸較大,嚴(yán)重阻礙軟、硬磁相之間的交換耦合作用,使得合金的磁性能明顯較低.當(dāng)合金在溫度730℃晶化退火時,相組成沒有發(fā)生改變,軟、硬磁相的析出數(shù)量都很多,先析出的軟磁相沒有過度長大,軟、硬磁相之間的交換耦合作用較為強烈,合金退磁曲線的矩形比很高,合金的磁能積可達103.72 kJ/m3.因此,該合金在730℃晶化退火處理時綜合磁性能最好.

圖6 Nd8.5Fe84Nb0.5Zr0.5B6Cu0.5合金以20 m/s快淬速度得到的快淬條帶經(jīng)不同溫度、不同時間晶化后的X衍射圖譜Fig.6 XRD pattern of different crystallization temperatures and times Nd8.5Fe84Nb0.5Zr0.5B6Cu0.5with quenched under 20m/s

可見,該合金在快淬速度一定的條件下,晶化退火溫度和時間是影響其晶化結(jié)果和磁性能的兩個關(guān)鍵工藝參數(shù).晶化溫度過低或者晶化時間過短,非晶相晶化不完全,軟、硬磁相析出數(shù)量較少,非晶相的存在阻礙著軟、硬磁相之間的交換耦合作用,降低合金的磁性能.晶化退火溫度過高或者晶化時間過長,晶粒能充分析出,但同時也造成晶粒尺寸過大,其比表面積減小,軟、硬磁相晶粒之間相互接觸的概率較小,則交換耦合作用不強,同時易于形成一些反磁疇,而使合金的磁性能較低.合金在20 m/s快淬,730℃晶化退火20 min磁性能最優(yōu).

3 結(jié)論

(1)Nd8.5Fe84Nb0.5Zr0.5B6Cu0.5稀土永磁合金并非以較快淬速得到的完全非晶態(tài)的合金經(jīng)過適當(dāng)?shù)耐嘶鹬缶邆渥罴汛判阅?而是以適宜快淬速得到的帶有部分晶化相的合金,在適當(dāng)?shù)耐嘶鸸に囅逻M一步晶化退火才表現(xiàn)出最佳磁性能.

(2)快淬速度對該合金所形成的淬態(tài)相結(jié)構(gòu)及其后續(xù)退火態(tài)所表現(xiàn)出的磁性能有較大影響,實驗表明該合金的最佳快淬速度為20 m/s.

(3)晶化退火工藝是影響合金綜合磁性能重要的工藝參數(shù),該合金在730℃經(jīng)20 min等溫退火后綜合磁性能最佳,分別為:Br=0.72 T,Hc=380.98 kA/m,(BH)max=103.72 k J/m3.

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Study on the Magnetic Properties of the Rare Earth Permanent Magnet Materials of Nd8.5Fe84Nb0.5Zr0.5B6Cu0.5

LI Fu-shan1,WANG Jin-lei1,DONG Xiao-yuan2,LIYu-luo1,LIWen-qiang1
(1.School of Materials Science and Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China;2.China Alternative Energy Technology Co.,Ltd.,Dengfeng 452470,China)

W ith the aim at exp loiting the magnetic properties of the rare earth permanent magnetic alloy of Nd8.5Fe84Nb0.5Zr0.5B6Cu0.5,we prepared ribbons deliberately at different quenching rates and then particularly investigated the effect of quenching rates and annealing technique for crystallization on themagnetic properties of the alloy.The result shows that rapid quenching rate has great effect on themagnetic properties of the alloy. The optimum magnetic properties of the alloy are obtained at the rapid quenching rate of 20 m/s.When the crystallization temperature is too high or the time too long,the grain of crystallization phase becomes oversized and the specific surface area of the grain is reduced.When the crystallization temperature is too low or the time too short,the crystallization process is incomp lete,which leads to the less precipitation of soft phase and hard phase and much residue of amorphous phase,and thus exchanging coupling between soft phase and hard phase is impeded,deteriorating the improvement ofmagnetic properties of the alloy.The alloy prepared at the quenching rate of 20 m/s and treated by adequate crystallization technique exhibits the optimum magnetic properties,which are remanentmagnetism Br=0.72 T,coercive force Hc=380.98 kA/m and maximum magnetic energy product(BH)max=103.72 k J/m3,respectively.

melt rapid quenching;NdFeB;magnetic property;crystallization technique

TG141

A

10.3969/j.issn.1671-6833.2015.03.018

1671-6833(2015)03-0082-05

2015-02-01;

2015-03-10

國家自然科學(xué)基金資助項目(50871105);河南省科技攻關(guān)計劃項目(72300440230)

李福山(1963-),男,河南鄭州人,鄭州大學(xué)教授,博士,主要從事非晶態(tài)合金的研究,E-mail:fsli@zzu. edu.cn.