李 洋，張愛華，肖志紅，李昌洙，汪紅梅

（1. 長沙理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院 電力與交通材料保護(hù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410004；2. 湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長沙 410004；3. 湖南省生物富烴燃料工程技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410004）

生物基燃料作為一種可廣泛用于調(diào)和或直接使用的新型能源［1-3］，其環(huán)保和可再生性使得植物油脂作為主要原料生產(chǎn)燃料油越來越受到關(guān)注［4-5］。光皮樹果實(shí)中油酸和亞油酸含量高［6］，具有原料油易制備、加工成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，可以用作制備生物基燃料的原料?，F(xiàn)階段光皮樹油主要是通過酯交換法制備生物液體燃料［7］，然而相比酯交換工藝，催化裂解工藝不僅生產(chǎn)成本低、操作性強(qiáng)、設(shè)備簡單，且對(duì)原料的質(zhì)量要求不嚴(yán)格［8］，是一種簡單有效的制備生物基燃料的方法。

催化裂解制備生物基燃料的催化劑多為金屬氧化物催化劑［9］。Yigezu等［10］采用6種不同的金屬氧化物進(jìn)行催化裂解葵花籽油脂制備生物基燃料油的研究，當(dāng)以V2O5為催化劑時(shí)，燃料油的收率最大為87.6%。張愛華等［11］研究以La2O3催化裂解光皮樹油，燃料油收率為82.0%以上。但金屬氧化物催化劑的低溫活性和選擇性較差［12］。

對(duì)光皮樹油催化裂解過程變量優(yōu)化方面的研究報(bào)道較少，通常采用單因素法進(jìn)行研究［13］，一方面是費(fèi)時(shí)費(fèi)力，另一方面由于裂解過程中的各變量對(duì)裂解產(chǎn)物影響大小不同，無法確定各變量之間存在的相互作用［14-15］。因此，有必要采用響應(yīng)面法對(duì)光皮樹油催化裂解過程的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以期確定最佳工藝參數(shù)以及各參數(shù)之間的相互作用［16］。

本工作將V2O5負(fù)載于硅藻土作為催化劑用于催化裂解光皮樹油，首先通過單因素實(shí)驗(yàn)考察催化劑用量、裂解溫度、裂解時(shí)間對(duì)裂解油收率的影響，得到初步裂解反應(yīng)的工藝參數(shù)，并在此基礎(chǔ)上采用響應(yīng)面法對(duì)裂解條件進(jìn)行優(yōu)化，得到最優(yōu)裂解條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

光皮樹油、蒸餾水：自制；偏釩酸銨、草酸、氫氧化鉀：AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硅藻土：AR，天津市化學(xué)試劑三廠。

1.2 催化劑的制備

取等物質(zhì)的量的偏釩酸銨和草酸，加入適量的蒸餾水使之溶解配制成一定濃度的溶液，用草酸調(diào)節(jié)溶液pH至2左右（溶液呈綠色），靜止老化一段時(shí)間；按照等體積浸漬法［16］，取等量的硅藻土以一定比例加入配制好的溶液，靜置24 h，再置于水浴中在75 ℃下磁力攪拌1 h，靜置一段時(shí)間；在105℃下烘干，再于馬弗爐中于550 ℃下焙燒5 h，得到負(fù)載于硅藻土上的V2O5催化劑，標(biāo)記為V2O5/DE催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用間歇反應(yīng)的方法考察V2O5/DE催化劑對(duì)光皮樹油催化裂解反應(yīng)的性能。以500 mL三口燒瓶為反應(yīng)器，將原料光皮樹油200 g與一定質(zhì)量的V2O5/DE催化劑混合均勻后，加塞密封，將反應(yīng)器與冷凝器、收料器通過標(biāo)準(zhǔn)口連接（見圖1），檢查整個(gè)裝置的氣密性。將光皮樹油緩慢預(yù)熱至100 ℃，再升溫至400～500 ℃直接進(jìn)行催化裂解反應(yīng)［17-18］，光皮樹油裂解產(chǎn)生的氣體經(jīng)過冷凝管冷凝為液體，收集在接收瓶中至反應(yīng)結(jié)束，得到裂解油。

圖1 裂解反應(yīng)裝置Fig.1 Diagram of the cracking device.

1.4 分析方法

采用日本島津公司GCMS-QP2010型氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)催化裂解產(chǎn)物進(jìn)行分析。色譜條件：FID，OV-1型色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），氦氣為載氣，載氣流量10 mL/min，進(jìn)樣量1 μL，進(jìn)樣口溫度280 ℃，離子室溫度250 ℃；程序升溫，初溫100 ℃（保持5 min），以15 ℃/min的速率升溫至280 ℃（保持10 min）。質(zhì)譜條件：布魯克·道爾頓公司Scion SQ 型四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀，電子轟擊（EI）離子源，電子能量70 eV，四極桿溫度150 ℃，離子源溫度230 ℃，掃描范圍m/z=33～350 。

采用式（1）計(jì)算光皮樹油催化裂解的裂解油收率（Y）。

式中，m1為裂解油的質(zhì)量，g ；m2為光皮樹油的質(zhì)量，g 。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化裂解光皮樹油的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 催化劑用量

V2O5/DE催化劑用量對(duì)裂解油收率的影響見圖2。由圖2可見，隨V2O5/DE催化劑用量的增加，裂解油收率先增大后減??；當(dāng)V2O5/DE催化劑用量為0.10%（w）時(shí)，裂解油收率達(dá)到最大值83.3%。這是因?yàn)樵诖藯l件下，催化劑活性中心數(shù)目適宜，反應(yīng)強(qiáng)度較佳，所以裂解油收率最高；若繼續(xù)增加催化劑用量，液相收率反而下降，這主要是由于催化劑的活性中心數(shù)目過多，提高了氣相收率，所以適宜的V2O5/DE催化劑用量為0.10%（w）。

圖2 V2O5/DE催化劑用量對(duì)裂解油收率的影響Fig.2 Effect of the V2O5/DE catalyst dosage on the yield of the product oil.

2.1.2 裂解時(shí)間

裂解時(shí)間對(duì)裂解油收率的影響見圖3。由圖3可見，隨裂解時(shí)間的延長，裂解油收率先增加后基本保持不變；當(dāng)裂解時(shí)間到達(dá)60 min時(shí)，裂解油收率最大，為83.3%；而繼續(xù)延長裂解時(shí)間，裂解油收率并未有明顯的增加。這是由于實(shí)驗(yàn)過程為間歇反應(yīng)過程，物料在60 min時(shí)已大部分反應(yīng)完全，如果繼續(xù)延長裂解時(shí)間會(huì)造成植物瀝青碳化、黏稠度增加、器壁結(jié)焦。因此，適宜的裂解時(shí)間為60 min。

在Photoshop中打開風(fēng)光特效文件包，接著打開照片文件，注意文件包分成了橫豎兩個(gè)版本，需要根據(jù)自己的照片朝向選擇。打開文件后，執(zhí)行“窗口＞圖層”命令打開圖層面板。首先在我們需要處理的照片中依次使用快捷鍵Ctrl+A、Ctrl+C全選并拷貝文件，接著來到我們的特效文件，從圖層面板中選擇背景文件，然后使用快捷鍵Ctrl+V將待處理文件粘貼到背景圖層上方。如果照片與畫面大小不一致，使用快捷鍵Ctrl+T進(jìn)入自由變換模式，然后拖動(dòng)四角的調(diào)整手柄將其處理到與畫面一致。

圖3 裂解時(shí)間對(duì)裂解油收率的影響Fig.3 Effect of cracking time on the yield of the product oil.

2.1.3 裂解溫度

裂解溫度對(duì)裂解油收率的影響見圖4。由圖4可見，隨裂解溫度的升高，裂解油收率先增加后降低；當(dāng)裂解溫度為470 ℃時(shí)，裂解油收率達(dá)到最大值83.3%。而當(dāng)裂解溫度高于470 ℃時(shí)，由于過高的裂解溫度會(huì)產(chǎn)生較多的不凝氣體副產(chǎn)物，或高溫造成催化劑失活，從而使裂解油收率降低。所以，適宜的裂解溫度為470 ℃。

圖4 裂解溫度對(duì)裂解油收率的影響Fig.4 Effect of cracking temperature on the yield of the product oil.

2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析

2.2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過單因素實(shí)驗(yàn)與分析，選擇催化劑用量（A）、裂解時(shí)間（B）和裂解溫度（C）3個(gè)影響因素作為響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，其對(duì)應(yīng)的水平見表1，以裂解油收率為響應(yīng)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

表1 實(shí)驗(yàn)因素和水平Table 1 Levels and factors of experiments code

2.2.2 模型結(jié)果與統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

根據(jù)表2中15個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)給出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，運(yùn)用Design-Expert 7.0.0 軟件，對(duì)表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多元回歸擬合，可得A，B，C 因素與裂解油收率之間的二次多項(xiàng)回歸方程，見式（2）。

表2 Box–Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 2 Box-Behnken experimental design and the results

表3 回歸方程的方差分析及顯著性檢驗(yàn)Table 3 Variance analysis and signif i cance test of the regression equation

為了簡化求解，可對(duì)式（2）進(jìn)行相應(yīng)的簡化，剔除不顯著項(xiàng)AB和AC，通過軟件擬合發(fā)現(xiàn)去除交互項(xiàng)AB和AC時(shí)，方程的失擬項(xiàng)為1.38、F值為87.51，回歸方程的穩(wěn)定下降；當(dāng)只去掉AC時(shí)，方程的失擬項(xiàng)為0.89、F值為105.11。因此，只去掉交互項(xiàng)AC，能使回歸方程獲得更好的擬合效果，且回歸方程更加穩(wěn)定。簡化后的回歸方程見式（3）。

由式（3）可知，在光皮樹油催化裂解過程中，催化劑用量、裂解時(shí)間、裂解溫度的系數(shù)絕對(duì)值分別為0.21，1.08，4.36。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)的大小，可知3個(gè)因素對(duì)裂解油收率的影響大小順序?yàn)椋毫呀鉁囟龋玖呀鈺r(shí)間＞催化劑用量，并且這3個(gè)因素間存在協(xié)同作用。

2.2.3 裂解油收率等值線圖分析

式（3）可用于雙因素交互效應(yīng)的研究，分別做出實(shí)驗(yàn)因素AB及BC間交互作用的等高線（見圖5），由響應(yīng)曲面和等高線圖可直觀地看出各因素間的交互作用。

由圖5（a）可知，裂解油收率的等高線中心部位接近于橢圓形，表明AB相互作用較強(qiáng)，當(dāng)A=0.10%～0.16%且B＞55 min時(shí)，裂解油收率最高；由圖5（b）可知，BC的交互作用較顯著，隨B和C的增大，對(duì)應(yīng)裂解油收率有一個(gè)最大值；C與裂解油收率的拋物線較陡，而B與裂解油收率的拋物線相對(duì)平緩。這表明裂解油收率與B和C正相關(guān)，且與C相關(guān)性較大，與B相關(guān)性較小。這是由于裂解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但溫度過高會(huì)產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物小分子氣體，導(dǎo)致裂解油收率降低。

2.2.4 工藝優(yōu)化分析與結(jié)果

光皮樹油裂解工藝條件及裂解油收率的范圍設(shè)置見表4，采用響應(yīng)面法進(jìn)行優(yōu)化，得到最優(yōu)的光皮樹油裂解工藝條件為：催化劑用量0.14%（w）、 裂解溫度480 ℃、裂解時(shí)間59 min，此條件下裂解油收率的最優(yōu)模擬值為83.53%。

為了檢測優(yōu)化結(jié)果的可靠性，采用最優(yōu)的光皮樹油裂解工藝條件進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，得到裂解油收率的平均值為82.86%，實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值最大偏差為0.85%，說明采用響應(yīng)面法優(yōu)化光皮樹油裂解工藝條件是可靠的。

圖5 響應(yīng)曲面及等高線圖Fig.5 Response surfaces and contour lines.

表4 光皮樹油裂解工藝條件及裂解油收率的范圍Table 4 Ranges of the catalytic cracking conditions of the Cornus wisoniana oil and the product oil yield

2.3 GC-MS分析結(jié)果

光皮樹油與裂解油總離子流色譜圖見圖6。從圖6可看出，光皮樹油的主要組分是亞油酸、油酸、棕櫚酸、亞麻酸和硬脂酸，碳數(shù)主要集中在C16～18，占總脂肪酸含量的97.68%（w）；裂解油的組分較為復(fù)雜，碳數(shù)主要集中在C7～18，含量約為90.19%（w）。與光皮樹油總離子流色譜圖相比，裂解油的組分發(fā)生很大的變化，這說明催化裂解反應(yīng)有效地降低了光皮樹油的平均相對(duì)分子質(zhì)量，得到的主要組分為烷烴、烯烴、羧酸、醛和醇等。

圖6 光皮樹油（a）與裂解油（b）的總離子流色譜圖Fig.6 Total ion chromatograms of the Cornus wisoniana oil（a）and the product oil（b）.

3 結(jié)論

1） 采用V2O5/DE催化劑對(duì)光皮樹油進(jìn)行催化裂解，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上對(duì)光皮樹油裂解工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，光皮樹油原料為200 g時(shí)，得到最優(yōu)的工藝條件為催化劑用量0.14%（w）、裂解溫度480℃、裂解時(shí)間59 min。在此條件下裂解油的收率可達(dá)到83.53%。

2） 在光皮樹油催化裂解反應(yīng)中，裂解油的收率與催化劑用量、裂解時(shí)間和裂解溫度存在正相關(guān)關(guān)系，并且裂解時(shí)間與裂解溫度之間相互作用最強(qiáng)，催化劑用量與裂解時(shí)間之間的相互作用較強(qiáng)，催化劑用量與裂解溫度之間相互作用最弱。

3） 光皮樹油催化裂解可有效降低其平均相對(duì)分子質(zhì)量。裂解油組分的碳數(shù)集中在C7～18，主要組分為烷烴、烯烴、羧酸、醛和醇等。

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