任 靖，秦 波，杜艷澤，曹光偉

（1. 中國石化催化劑有限公司 撫順分公司，遼寧 撫順 113122；2. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113100；3. 中國石化催化劑有限公司，北京 100029）

具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料以其獨特的多級孔道結(jié)構(gòu)和適宜的酸性在石油加工領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［1-4］。Hibino等［5-6］利用有機(jī)硅源，采用氣相沉積法對ZSM-5分子篩的外表面進(jìn)行了修飾，分子篩表面沉積的SiO2殼層覆蓋了分子篩外表面的酸中心，減少了副產(chǎn)物的生成。復(fù)合材料的SiO2殼層結(jié)構(gòu)可大幅度提高目的產(chǎn)物的選擇性，且可抑制分子篩表面積碳，防止孔口被堵塞。Liu等［7］采用正硅酸乙酯水解法制備了超順磁性功能材料，隨SiO2包覆次數(shù)的增加，復(fù)合粒子中SiO2的含量增加，耐酸性能不斷增強(qiáng)。復(fù)旦大學(xué)［8-9］開發(fā)的微孔分子篩-介孔SiO2復(fù)合材料在重油和渣油催化裂化方面具有良好的應(yīng)用前景。崔永剛等［10-11］分別以Y分子篩和ZSM-5分子篩為核，開展了制備具有核殼結(jié)構(gòu)微-介孔復(fù)合材料的研究，考察了異丙醇、模板劑和硅源等因素對殼層厚度和介孔結(jié)構(gòu)變化的影響，在優(yōu)化的反應(yīng)體系中制備了殼層厚度可調(diào)的復(fù)合材料；同時在有異丙醇和無異丙醇條件下分別采用超聲振蕩和機(jī)械攪拌的混合方式制備了微-介孔復(fù)合材料［12］，為微-介孔復(fù)合材料的工業(yè)放大奠定了基礎(chǔ)。

本工作采用溶膠-凝膠法制備了核殼復(fù)合材料Y-SiO2和ZSM-5-SiO2，采用XRD、N2吸附-脫附、SEM和TEM等方法對核殼復(fù)合材料進(jìn)行了表征，在實驗室研究的基礎(chǔ)上對核殼復(fù)合材料Y-SiO2和ZSM-5-SiO2的工業(yè)放大過程進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 原料

十六烷基三甲基溴化銨、異丙醇、氨水：工業(yè)級；正硅酸乙酯：有效物質(zhì)含量大于98%（w）；去離子水、Y分子篩、ZSM-5分子篩：自制。

1.2 核殼復(fù)合材料的制備

核殼復(fù)合材料的制備在2.0 m3的水熱合成釜中進(jìn)行，蒸汽加熱，機(jī)械攪拌，采用變頻控制攪拌轉(zhuǎn)速。首先將去離子水加入到攪拌釜中，然后將Y分子篩在攪拌條件下加入到攪拌釜中，再依次加入十六烷基三甲基溴化銨、異丙醇及氨水，攪拌1 h后，升溫至45 ℃，然后緩慢加入正硅酸乙酯，在45 ℃下恒溫反應(yīng)4 h，壓濾、洗滌至中性，在100 ℃下干燥12 h，再在550 ℃下恒溫焙燒除去模板劑，得到核殼復(fù)合材料Y-SiO2，記為FY。用ZSM-5分子篩代替Y分子篩，采用相同方法制得核殼復(fù)合材料ZSM-5-SiO2，記為FZ。

1.3 核殼復(fù)合材料的表征

采用日本理學(xué)株式會社的D/max-2500型全自動旋轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征。實驗時，將試樣研磨至300目以上，壓片。表征條件：Cu Ka射線，Ni濾波片，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍2θ=5o～40o，掃描速率8 （o）/min，步長0.01o。

采用美國麥克儀器公司的ASAP - 2420型物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征。測定前，試樣經(jīng)300℃抽真空活化4 h，然后將試樣瓶置于液氮罐中進(jìn)行N2吸附-脫附實驗。

采用日本JEOL公司的JSM-7500F型掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征，配備EDAX-EDS，工作電壓10 kV，工作距離7 mm，分辨率1 nm。具體方法：取干燥試樣放入一定量的乙醇溶液中，超聲波分散制得懸濁液，將懸濁液滴加在電鏡銅臺上，待乙醇揮發(fā)后，放置在真空噴鍍儀中，選擇20 mA電流，噴Pt 200 s，之后在掃描電子顯微鏡上掃描。

采用日本JEOL公司的JEM-2100（HR）型六硼化鑭透射電子顯微鏡測定試樣的微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓200 kV。具體方法：隨機(jī)選取若干待測試樣顆粒置于瑪瑙研磨中，加入一定量的無水乙醇進(jìn)行研磨分散以得到小顆粒，用超聲波分散制得懸浮液，將懸浮液滴加在帶有碳膜的微柵上，待乙醇揮發(fā)后，將試樣放入試樣室，觀察高放大倍率的高分辨形貌圖像。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

在實驗室動態(tài)放大實驗的基礎(chǔ)上，工業(yè)放大試驗主要是對動態(tài)攪拌制備過程的攪拌轉(zhuǎn)速進(jìn)行考察。不同攪拌轉(zhuǎn)速下制備的兩種核殼復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。從表1可看出，采用兩種不同類型的分子篩且在不同攪拌轉(zhuǎn)速下均可成功制備核殼復(fù)合材料，兩種核殼復(fù)合材料的比表面積和外比表面積均高于指標(biāo)的要求；孔體積也滿足了指標(biāo)的要求。這說明工業(yè)放大試驗可以良好地重復(fù)實驗室結(jié)果，且制備過程非常穩(wěn)定。

2.2 XRD表征結(jié)果和孔分布

核殼復(fù)合材料FY和FZ的XRD譜圖分別見圖1和圖2。從圖1和圖2可看出，經(jīng)過焙燒后的工業(yè)放大試樣FY和FZ的特征峰分別與常規(guī)Y分子篩和ZSM-5分子篩的特征峰一致，說明在工業(yè)放大過程中分子篩表面形成的SiO2結(jié)構(gòu)是一種無定形結(jié)構(gòu)，沒有產(chǎn)生其他晶體，與實驗室研究結(jié)果一致。由此可見，在工業(yè)放大過程中，攪拌轉(zhuǎn)速對最終產(chǎn)品的晶相沒有影響。

表1 不同攪拌轉(zhuǎn)速下制備的兩種核殼復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of two types of composite core-shell materials prepared under different stirring speed

圖1 FY的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of FY.

圖2 FZ的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of FZ.

核殼復(fù)合材料FY和FZ的孔分布分別見圖3和圖4。從圖3和圖4可看出，制備的兩種核殼復(fù)合材料具有非常明顯的介孔特征。FY的兩批工業(yè)放大試樣的介孔分布幾乎重合，這不但說明制備的試樣具有良好的介孔結(jié)構(gòu)，同時還說明制備過程較為穩(wěn)定，在兩個不同攪拌轉(zhuǎn)速下均達(dá)到了物質(zhì)的完全分散。FZ的兩批工業(yè)放大試樣的介孔分布也幾乎重合，同樣說明試樣存在介孔結(jié)構(gòu)且制備過程的重復(fù)性良好。另外，圖4中ZSM-5分子篩位于3～5 nm處的原介孔結(jié)構(gòu)分布在工業(yè)放大試樣中同樣存在，說明制備過程中很好地保留了ZSM-5分子篩原來的孔道結(jié)構(gòu)?？追植嫉闹貜?fù)性與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的一致性是相互呼應(yīng)的。

圖3 FY的孔分布Fig.3 Pore size distributions of FY.

圖4 FZ的孔分布Fig.4 Pore size distributions of FZ.

2.3 SEM表征結(jié)果

為進(jìn)一步了解工業(yè)放大試驗過程中核殼復(fù)合材料的變化，對核殼復(fù)合材料進(jìn)行SEM表征，表征結(jié)果見圖5。從FY-1和FY-2的SEM圖像可看出，雖然在Y分子篩的表面包裹了一層物質(zhì)，但Y分子篩的形貌仍可以分辨出來，同時結(jié)合前期的研究結(jié)果［10-12］可以知道，這是分子篩表面進(jìn)行了完全的無定形SiO2包裹。同樣，由FZ-1和FZ-2的SEM圖像也可看出，雖然在ZSM-5分子篩的表面也包裹了一層無定形SiO2，但ZSM-5分子篩的形貌也很容易分辨出來。從圖5還可看出，F(xiàn)Y-1和FY-2以及FZ-1和FZ-2兩個批次試樣的攪拌轉(zhuǎn)速雖然不同，但試樣的的形貌基本一致。這與前面的孔分布及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的一致性也是相對應(yīng)的。

2.4 TEM表征結(jié)果

為進(jìn)一步解析工業(yè)放大試驗過程中核殼復(fù)合材料介孔結(jié)構(gòu)的特點，對核殼復(fù)合材料進(jìn)行TEM表征，表征結(jié)果見圖6。

圖5 核殼復(fù)合材料的SEM圖像Fig.5 SEM images of the composite core-shell materials.

圖6 核殼復(fù)合材料的TEM圖像Fig.6 TEM images of the composite core-shell materials.

從FY-1和FY-2的TEM圖像可明顯看出，在Y分子篩表面包裹的無定形SiO2與分子篩有一個明顯的分界面，包裹的無定形SiO2的厚度為50～100 nm，且分布均勻呈現(xiàn)良好的連續(xù)性，沒有裂痕出現(xiàn)。同樣從FZ-1和FZ-2的TEM圖像中也可明顯看出，在ZSM-5分子篩表面包裹的無定形SiO2與ZSM-5分子篩有一個明顯的分界面，包裹的無定形SiO2的厚度為40～80 nm，且分布均勻呈現(xiàn)良好的連續(xù)性，沒有裂痕出現(xiàn)。圖6中FY-1和FY-2以及FZ-1和FZ-2中兩個批次的試樣的攪拌轉(zhuǎn)速雖然不同，但試樣的形貌基本一致。

3 結(jié)論

1）在實驗室研究的基礎(chǔ)上對核殼復(fù)合材料進(jìn)行了工業(yè)放大試驗。試驗結(jié)果表明，在不同攪拌轉(zhuǎn)速下制備的FY和FZ核殼復(fù)合材料的物化性能重復(fù)性良好，均達(dá)到了指標(biāo)的要求，其中，兩個批次的FY試樣的BET比表面積分別為866 m2/g和 872 m2/g，外比表面積分別為262 m2/g和 277 m2/g，孔體積均大于0.40 mL/g；兩個批次的FZ試樣的BET比表面積分別為426 m2/g和 418 m2/g，外比表面積分別為222 m2/g和 217 m2/g，孔體積均大于0.20 mL/g。

2）SEM和TEM表征結(jié)果顯示，制備的核殼復(fù)合材料具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)特征，且殼層結(jié)構(gòu)連接緊密。

3）核殼復(fù)合材料的工業(yè)放大試驗得到了良好的重復(fù)，能滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需要。

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