周志偉，秦 娟，林加明，武文良，顧志強(qiáng)，劉曉勤

（1. 南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009；2. 江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225009；3. 江蘇省科技金融服務(wù)中心，江蘇 南京 210042）

ε-己內(nèi)酯（簡(jiǎn)稱(chēng)己內(nèi)酯）是一種重要的有機(jī)化工中間體和聚酯單體，在材料領(lǐng)域，特別是環(huán)保和醫(yī)用材料方面具有廣泛的用途［1-3］。目前報(bào)道的合成己內(nèi)酯的方法較多，其中，環(huán)己酮氧化法由于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，成為工業(yè)上生產(chǎn)己內(nèi)酯的主要方法［4］。根據(jù)氧化劑的不同，環(huán)己酮氧化法又可分為過(guò)氧酸氧化法［5-6］、H2O2氧化法［7-10］、分子氧氧化法［11-13］和生物氧化法［14］。過(guò)氧酸氧化法存在腐蝕設(shè)備、生產(chǎn)不穩(wěn)定等缺點(diǎn)；H2O2氧化法由于反應(yīng)過(guò)程中生成水、己內(nèi)酯易聚合，導(dǎo)致收率較低，且高濃度的H2O2運(yùn)輸困難并腐蝕設(shè)備；生物氧化法由于菌種特殊、生產(chǎn)效率低、成本高，難以工業(yè)化生產(chǎn)；而分子氧氧化法，由于采用廉價(jià)易得的O2為氧化劑，安全、清潔，符合綠色化學(xué)原則，具有重要的研究?jī)r(jià)值。

金屬氧化物作為氧化還原反應(yīng)的催化劑已得到廣泛應(yīng)用。在用于環(huán)己酮的Baeyer-Villiger 氧化反應(yīng)的金屬氧化物催化劑中尤以MgO的催化活性最高［15］。但與單一組分的金屬氧化物相比，添加第二組分的復(fù)合金屬氧化物的催化性能有所提高［16］。鐵酸鹽是一類(lèi)具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，由于其結(jié)構(gòu)中存在Fe2+-Fe3+氧化還原中心［17］，因此在氧化還原反應(yīng)中具有重要的應(yīng)用。據(jù)此推測(cè)，鎂鐵復(fù)合金屬氧化物在環(huán)己酮的分子氧氧化反應(yīng)中應(yīng)具有較好的催化效果，而對(duì)于這方面的研究至今鮮有報(bào)道。

本工作采用共沉淀法制備了一系列鎂鐵復(fù)合金屬氧化物，采用XRD、N2吸附-脫附和CO2-TPD等手段對(duì)其物化性質(zhì)進(jìn)行了表征，考察了鎂鐵復(fù)合金屬氧化物在環(huán)己酮分子氧氧化制備己內(nèi)酯反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將一定量的Mg（NO3）2和Fe（NO3）3加入去離子水中，攪拌溶解后，升溫至60 ℃，攪拌下滴加4 mol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH=10，繼續(xù)攪拌1 h，轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中，60 ℃下老化12 h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后于600 ℃下焙燒5 h得鎂鐵復(fù)合金屬氧化物催化劑，記為Mg-Fe-n（n表示MgO與Fe2O3的摩爾比）。將金屬氧化物MgO與Fe2O3以一定摩爾比進(jìn)行機(jī)械混合，所得試樣記為Mg/Fe-n。

1.2 催化劑的表征

采用Rigaku公司Smartlab型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行XRD分析，掃描范圍2θ=5°～80°，管電壓40 kV，管電流100 mA。采用Micromeritics公司Teistar 300型N2吸附-脫附儀測(cè)定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，測(cè)試前試樣在N2氣氛中于100 ℃下脫氣2 h。采用Micromeritics公司Autochem 2910型CO2吸附-脫附儀進(jìn)行CO2-TPD測(cè)試，試樣經(jīng)高溫活化1 h后吸附CO2至飽和，再以10 ℃/min的速率程序升溫脫附至終溫。

1.3 催化劑性能的評(píng)價(jià)

將環(huán)己酮、乙腈、苯甲醛和活化后的催化劑以一定配比投入100 mL間歇式不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密封后用O2吹掃數(shù)次，充壓至一定的初始?jí)毫?，開(kāi)啟攪拌并加熱至反應(yīng)溫度。恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻，離心分離催化劑。

1.4 反應(yīng)產(chǎn)物的分析

采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6890型氣相色譜儀分析液體產(chǎn)物的組成，SE-54毛細(xì)管色譜柱（φ0.25 μm×50 m），柱溫140 ℃，氣化室溫度240 ℃，F(xiàn)ID溫度240 ℃。以十二烷為內(nèi)標(biāo)，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。采用Agilent公司5975型氣質(zhì)聯(lián)用儀和阿拉丁試劑（上海）有限公司的己內(nèi)酯標(biāo)準(zhǔn)試樣對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

不同摩爾比的鎂鐵復(fù)合金屬氧化物的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可看出，不同摩爾比的鎂鐵復(fù)合金屬氧化物在2θ=37°，42.8°，62.5°處均出現(xiàn)了代表MgO晶體的特征衍射峰［13］，且隨鎂含量的增加，特征衍射峰的強(qiáng)度有所增強(qiáng)；此外，在2θ=35.2°處還出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，且該衍射峰的強(qiáng)度隨鐵含量的增加而增強(qiáng)，表明鎂鐵復(fù)合氧化物在焙燒過(guò)程中形成了新相鐵酸鎂［17］。

圖1 不同摩爾比的鎂鐵復(fù)合金屬氧化物的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of composite Mg-Fe oxides（Mg-Fe-n）with different mole ratio of MgO to Fe2O3（n）.

2.1.2 N2吸附-脫附表征結(jié)果

不同摩爾比的鎂鐵復(fù)合金屬氧化物的比表面積和孔體積見(jiàn)表1。從表1可看出，Mg-Fe-∞試樣，即純MgO試樣的比表面積和孔體積分別只有5.65 m2/g和0.02 cm3/g，而經(jīng)共沉淀法制備的鎂鋁復(fù)合金屬氧化物的比表面積和孔體積顯著增加，明顯高于純MgO試樣。鎂鐵復(fù)合金屬氧化物的比表面積和孔體積隨鎂含量的增加先提高后下降，當(dāng)n=4時(shí)，即Mg-Fe-4試樣的比表面積和孔體積達(dá)到最大值，分別為54.87 m2/g和0.42 cm3/g。

表1 鎂鐵復(fù)合金屬氧化物的比表面積和孔體積Table 1 Specif i c surface areas and pore volumes of Mg-Fe-n samples

2.1.3 CO2-TPD表征結(jié)果

不同摩爾比的鎂鐵復(fù)合金屬氧化物的CO2-TPD曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。從圖2可看出，不同試樣均在100～300，300～400，400～700 ℃處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于弱堿、中強(qiáng)堿和強(qiáng)堿中心的脫附峰?？倝A量隨n的增大而提高，其大小順序?yàn)椋篗g-Fe-9＞ Mg-Fe-4＞ Mg-Fe-7/3＞ Mg-Fe-3/2。

圖2 鎂鐵復(fù)合金屬氧化物的CO2-TPD譜圖Fig.2 CO2-TPD curves of Mg-Fe-n.

2.2 催化性能的評(píng)價(jià)結(jié)果

不同摩爾比的鎂鐵復(fù)合金屬氧化物對(duì)環(huán)己酮氧化反應(yīng)的催化性能見(jiàn)表2。由表2可看出，以純MgO或純Fe2O3為催化劑時(shí)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率分別僅為17.3%和6.8%；而以鎂鐵復(fù)合金屬氧化物為催化劑時(shí)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率明顯提高，這主要?dú)w結(jié)于新相鐵酸鎂的形成；隨復(fù)合金屬氧化物中n的增大，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率先增后降，當(dāng)n=4時(shí)，即Mg-Fe-4對(duì)應(yīng)的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率最高（為54.8%），這主要是由于Mg-Fe-4具有最大的比表面積和孔體積及合適的堿量。繼續(xù)增加n，雖復(fù)合金屬氧化物的堿量有所增加，但由于其比表面積和孔體積下降，導(dǎo)致環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率下降。而MgO與Fe2O3摩爾比為4的機(jī)械混合試樣（Mg/Fe-4），在同樣的反應(yīng)條件下，對(duì)應(yīng)的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率僅為13.5%。

表2 鎂鐵復(fù)合金屬氧化物對(duì)環(huán)己酮氧化反應(yīng)的催化性能Table 2 Catalytic performances of Mg-Fe-n in the oxidation of cyclohexanone

2.3 反應(yīng)條件對(duì)Mg-Fe-4催化環(huán)己酮氧化反應(yīng)的影響

2.3.1 催化劑用量的影響

Mg-Fe-4用量對(duì)環(huán)己酮氧化反應(yīng)的影響見(jiàn)表3。由表3可知，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酯選擇性均隨Mg-Fe-4用量的增加而提高，當(dāng)Mg-Fe-4與環(huán)己酮的質(zhì)量比為0.26時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酯選擇性分別為69.6%和87.7%；繼續(xù)增加Mg-Fe-4用量，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酯選擇性基本保持不變，故Mg-Fe-4與環(huán)己酮的最佳質(zhì)量比為0.26。

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己酮氧化反應(yīng)的影響見(jiàn)表4。由表4可知，反應(yīng)溫度過(guò)高或過(guò)低對(duì)環(huán)己酮氧化反應(yīng)均不利。當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率最高（為76.1%）。己內(nèi)酯選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而下降，這主要是由于過(guò)高的反應(yīng)溫度使得反應(yīng)體系的壓力提高，己內(nèi)酯發(fā)生聚合的幾率增加［18］。故較適宜的反應(yīng)溫度為80 ℃。

表3 Mg-Fe-4用量對(duì)環(huán)己酮氧化反應(yīng)的影響Table 3 Effect of Mg-Fe-4 dosage on the oxidation of cyclohexanone

表4 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己酮氧化反應(yīng)的影響Table 4 Effect of reaction temperature on the oxidation of cyclohexanone

2.3.3 苯甲醛用量的影響

助氧劑苯甲醛用量對(duì)環(huán)己酮氧化反應(yīng)的影響見(jiàn)表5。

表5 苯甲醛用量對(duì)環(huán)己酮氧化反應(yīng)的影響Table 5 Effect of benzaldehyde dosage on the oxidation of cyclohexanone

由表5可知，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酯選擇性均隨苯甲醛用量的增加而提高。當(dāng)苯甲醛與環(huán)己酮的質(zhì)量比為2.6時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酯選擇性分別為86.7%和88.5%；進(jìn)一步增加苯甲醛用量，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酯選擇性基本保持不變。故適宜的苯甲醛與環(huán)己酮的質(zhì)量比為2.6。

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己酮氧化反應(yīng)的影響見(jiàn)表6。由表6可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì)，而己內(nèi)酯選擇性先升后降；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，己內(nèi)酯選擇性最高（為91.4%），而此時(shí)環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率也較高（為92.8%）；進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，由于發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致己內(nèi)酯選擇性下降。故適宜的反應(yīng)時(shí)間為6 h。

表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己酮氧化反應(yīng)的影響Table 6 Effect of reaction time on the oxidation of cyclohexanone

3 結(jié)論

1）采用共沉淀法制備了鎂鐵復(fù)合金屬氧化物。與純MgO或Fe2O3相比，由于鎂鐵復(fù)合金屬氧化物中含有新相鐵酸鎂，因此催化性能顯著提高。

2）當(dāng)MgO與Fe2O3的摩爾比為4時(shí)，由于其擁有最大的比表面積、孔體積及適宜的堿量，因此在環(huán)己酮的分子氧氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出最佳的催化性能。

3）以Mg-Fe-4為催化劑，在催化劑與環(huán)己酮的質(zhì)量比為0.26、助劑苯甲醛與環(huán)己酮的質(zhì)量比為2.6、乙腈與環(huán)己酮的質(zhì)量比為25、反應(yīng)溫度為80 ℃、O2初始?jí)毫?.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間為6 h的條件下，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)92.8%，己內(nèi)酯選擇性達(dá)91.4%。

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