劉書杰，安志杰，于繼飛，張磊

（1.中海石油（中國）有限公司北京研究中心，北京 100028；2.中國石油遼河油田分公司鉆采工藝研究院，遼寧 盤錦 124010）

隨著常規(guī)原油的不斷枯竭，稠油在世界能源結(jié)構(gòu)中的地位與作用越來越重要[1]。近年來，隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的涌現(xiàn)，表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，由于其自身特殊的性質(zhì)，在稠油降黏開采中起到舉足輕重的作用[2]。目前，表面活性劑開始應(yīng)用于海上稠油降黏，然而隨著表面活性劑的大量使用，對(duì)海水的污染逐年增大，導(dǎo)致沿海生態(tài)環(huán)境惡化，生物資源衰竭，引起多種環(huán)境災(zāi)害[3]。因此，現(xiàn)場(chǎng)使用的表面活性劑要求除了能降低油水界面張力和對(duì)稠油乳化效果好之外，還要易降解、對(duì)環(huán)境污染小或者是完全沒有污染。本文通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，合成了非離子表面活性劑-改性烷基糖苷這種針對(duì)海上稠油的乳化降黏劑，并評(píng)價(jià)了各影響因素與產(chǎn)率的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

十六醇（分析純）、葡萄糖（化學(xué)純）、環(huán)氧丙烷（分析純）、環(huán)氧乙烷（分析純）、雙氧水（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、催化劑、斐林試劑（化學(xué)純）、現(xiàn)場(chǎng)地層水（礦化度為23 198 mg/L，水型NaHCO3）、現(xiàn)場(chǎng)地面脫氣原油（50 ℃時(shí)原油黏度為 6 671 mPa·s）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

GJ-1電動(dòng)攪拌儀、BZY-2全自動(dòng)表面張力儀、DK-98-1數(shù)顯恒溫水浴鍋、Texas-500型旋滴界面張力儀、冷凝管、四口燒瓶等。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 稠油乳化降黏劑合成

稠油乳化降黏劑采用一步法進(jìn)行合成，其基本步驟為：

1）將一定體積的十六醇、葡萄糖放入帶有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝裝置和真空系統(tǒng)的四口燒瓶中，于油浴中迅速升至一定溫度，緩慢分批加入葡萄糖，攪拌均勻后，加入一定量的催化劑，邊攪拌邊升溫，并且控制適當(dāng)?shù)膲毫蜁r(shí)間，至瓶?jī)?nèi)混合物由白色渾濁變?yōu)槌吻逡海瑫r(shí)收集餾出液。

2）通入一定物質(zhì)的量比的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后，將生成的混合液取出1.0 mL；再向混合液中加入斐林試劑，并在開水中加熱1 min，如果生成大量磚紅色沉淀，說明反應(yīng)未完全，則繼續(xù)反應(yīng)，直到只在界面處有少量沉淀證明反應(yīng)完全。

3）將溫度降至65℃，常壓下加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液，中和混合物至pH=8。

4）在較低溫度下真空蒸餾，再用溶劑萃取分離殘留的十六醇，避免了高溫蒸餾時(shí)稠油乳化劑色澤加深。

1.3.2 生物毒性測(cè)定

急性毒性和皮膚刺激[4]實(shí)驗(yàn)對(duì)象為家養(yǎng)白兔，雌雄各4只；魚毒性[5]實(shí)驗(yàn)對(duì)象為淡水養(yǎng)殖白鰱，每個(gè)塑料杯中6尾。

1.3.3 界面張力測(cè)定

界面張力測(cè)定按石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5545—1992，用旋滴界面張力儀測(cè)量油水界面張力。如無特殊說明，原油為現(xiàn)場(chǎng)地面脫氣原油，測(cè)定溫度為50℃。

2 合成條件優(yōu)化

2.1 十六醇和葡萄糖物質(zhì)的量比

合成實(shí)驗(yàn)反應(yīng)是可逆的，為了有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)通常采用十六醇過量的辦法。固定反應(yīng)溫度為110℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、壓力為4 kPa、反應(yīng)時(shí)間3.0 h、投入物質(zhì)的量比為2∶1的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。

通過改變十六醇與葡萄糖的物質(zhì)的量比，研究醇糖比對(duì)合成反應(yīng)的影響，進(jìn)而找出最佳醇糖比，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 十六醇與葡萄糖物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)率的影響

從圖1可以看出：1）隨著十六醇和葡萄糖物質(zhì)的量比的增加，改性烷基糖苷的產(chǎn)率先增加后下降，混合溶液澄清時(shí)間持續(xù)減小。2）十六醇與葡萄糖的物質(zhì)的量比為7∶1時(shí)，產(chǎn)率最高，達(dá)到95.6%。原因在于：實(shí)驗(yàn)中化學(xué)反應(yīng)為可逆反應(yīng)，隨著十六醇用量的增大，反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，產(chǎn)品的產(chǎn)率就隨之增加；同時(shí)十六醇用量與產(chǎn)品的聚合度值成反比，當(dāng)十六醇用量超過一定比例時(shí)，降低了葡萄糖在反應(yīng)物中的濃度，使得葡萄糖的縮合反應(yīng)較慢。另外，十六醇的用量越大，導(dǎo)致產(chǎn)品的后續(xù)處理麻煩，產(chǎn)品損失較大，產(chǎn)率降低。因此，選擇十六醇和葡萄糖的最佳物質(zhì)的量比為7∶1。

2.2 葡萄糖粒徑

其他反應(yīng)條件不變，選取不同粒徑的葡萄糖顆粒進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究葡萄糖粒徑對(duì)合成反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 葡萄糖粒徑對(duì)合成反應(yīng)的影響

由表1看出，葡萄糖粒徑越小，反應(yīng)速度越快，產(chǎn)品的產(chǎn)率越高。原因在于：隨著葡萄糖顆粒比表面積的增大，十六醇和葡萄糖之間接觸的面積和幾率也增大了，使得反應(yīng)速度加快；且葡萄糖粒徑越小，越不易發(fā)生自聚，使葡萄糖的利用率大大提高，生產(chǎn)成本降低。因此，不論是想減少葡萄糖自聚的發(fā)生幾率，還是加快反應(yīng)速度，或是想降低生產(chǎn)成本，都應(yīng)該選擇粒徑較小的葡萄糖顆粒。

2.3 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)

其他反應(yīng)條件不變，通過改變催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研究其對(duì)合成反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)率的影響

由圖2看出：隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，產(chǎn)品的產(chǎn)率先急劇增加后趨于平緩下降；催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)到96.2%。原因在于：隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，合成反應(yīng)程度也隨之提高，每次加入的葡萄糖能快速反應(yīng)消耗掉，避免了葡萄糖逐漸積累聚集，影響合成產(chǎn)率；當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定程度時(shí)，合成反應(yīng)基本完成，隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大，導(dǎo)致后續(xù)產(chǎn)物處理困難，洗滌過程造成產(chǎn)物損失，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。因此，選擇催化劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%。

2.4 反應(yīng)溫度

其他反應(yīng)條件不變，通過改變反應(yīng)溫度，研究其對(duì)合成反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

由圖3看出：1）隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品產(chǎn)率先增加后趨于平緩；2）反應(yīng)溫度為110℃時(shí)，產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)到96.1%。原因在于：隨著反應(yīng)溫度的升高，提高了合成反應(yīng)所需的活化能，使得產(chǎn)率快速增加，當(dāng)溫度上升至一定程度時(shí)，已經(jīng)滿足反應(yīng)所需的活化能，繼續(xù)升高溫度，對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率影響不大；同時(shí)，反應(yīng)溫度較高時(shí)，會(huì)增加生產(chǎn)成本。因此，選擇反應(yīng)溫度區(qū)間為110～120℃。

2.5 反應(yīng)壓力

其他反應(yīng)條件不變，通過改變反應(yīng)壓力，研究壓力對(duì)合成反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4?？梢钥闯?，反應(yīng)壓力對(duì)合成反應(yīng)有很大影響，隨著反應(yīng)壓力的升高，產(chǎn)品產(chǎn)率不斷下降，反應(yīng)壓力為12 kPa時(shí)，產(chǎn)品產(chǎn)率為11.2%。原因在于：反應(yīng)壓力的影響體現(xiàn)在對(duì)脫水速率的影響。由于此反應(yīng)是可逆反應(yīng)，減少生成物中水的量有利于平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，以提高反應(yīng)物產(chǎn)率；壓力越低，水的脫除速度也就越快，合成反應(yīng)得就越完全，產(chǎn)品產(chǎn)率越高。因此，選擇反應(yīng)壓力區(qū)間為3～4 kPa。

圖4 反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)率的影響

2.6 反應(yīng)時(shí)間

其他反應(yīng)條件不變，通過改變反應(yīng)時(shí)間，研究其對(duì)合成反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

由圖5看出，反應(yīng)開始的一段時(shí)間內(nèi)，產(chǎn)品產(chǎn)率急劇增加，在2.5 h左右，產(chǎn)品產(chǎn)率增加速率有所減緩，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率稍有下降。原因在于：合成開始反應(yīng)初期，反應(yīng)物不斷聚合，產(chǎn)品產(chǎn)率迅速增加；當(dāng)反應(yīng)到一定時(shí)間時(shí)，合成反應(yīng)基本完成，產(chǎn)率增加緩慢。如果反應(yīng)時(shí)間過長也可能產(chǎn)生其他副產(chǎn)物，使產(chǎn)物色澤加深，從而導(dǎo)致產(chǎn)率下降。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為2.5～3.0 h。

2.7 環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

其他反應(yīng)條件不變，改變物質(zhì)的量比為2∶1的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研究其對(duì)合成反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6?？梢钥闯觯S環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，稠油乳化劑的產(chǎn)率先增加后逐漸降低。原因是隨著環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，合成的產(chǎn)物水溶性變差，導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)率下降。因此，為了盡可能增加支鏈的長度，降低乳狀液的穩(wěn)定性，控制環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%～6%。

圖6 環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)率的影響

3 性能評(píng)價(jià)

3.1 環(huán)保性能

3.1.1 皮膚急性毒性實(shí)驗(yàn)

取家兔8只，隨機(jī)分為2組，即完整皮膚組、破損皮膚組，每組4只，雌雄各半。在完整皮膚和破損皮膚上涂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的稠油乳化劑，然后用一層油紙覆蓋，再用無刺激性膠布和繃帶加以固定。每天涂抹一次，連續(xù)涂抹7 d，進(jìn)行皮膚反應(yīng)積分和刺激強(qiáng)度評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2?？梢钥闯?，稠油乳化劑產(chǎn)品測(cè)試積分值為0～0.3，依據(jù)GB7919—1987標(biāo)準(zhǔn)，說明此藥劑毒性未超標(biāo)，對(duì)皮膚無刺激性。

表2 皮膚刺激實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1.2 魚毒性實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)容器為4.5 L的塑料桶，加入1.5 L去氯自來水，加入6尾白鰱。實(shí)驗(yàn)溫度在23℃左右。每24 h觀察并記錄死亡率，及時(shí)取出死亡生物。估算半致死質(zhì)量濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。可以看出，稠油乳化劑的48 h半致死質(zhì)量濃度約為65 mg/L，依據(jù)GB/T18420.2—2001標(biāo)準(zhǔn)，說明此藥劑無魚毒性。

表3 魚毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.2 界面張力測(cè)定

用礦化度為23 198 mg/L的地層水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的稠油乳化劑，按照界面張力測(cè)定方法，測(cè)定乳化劑和原油的油水界面張力（見表4）?？梢钥闯?，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的稠油乳化劑的油水界面張力隨時(shí)間的增加不斷下降，到一定時(shí)間（100 min）后，界面張力達(dá)到10-3數(shù)量級(jí)，幾乎不再變化，說明該稠油乳化劑具有良好的降低界面張力特性。

表4 不同時(shí)間下稠油乳化劑的界面張力

3.3 降黏性能

用礦化度為23 198 mg/L的地層水配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稠油乳化劑溶液，在溫度為50℃和油水比為7∶3的條件下，將原油和乳化劑溶液混合均勻，測(cè)定混合液的表觀黏度，計(jì)算降黏率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。可以看出，隨著稠油乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，降黏率逐漸增加，但增幅逐漸減小。當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，降黏率達(dá)到90%以上，乳化效果較好。原因在于：隨著乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，油水混合形成O/W型乳狀液，其黏度主要由連續(xù)水相的黏度決定；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到一定程度后，黏度仍然主要由連續(xù)水相黏度決定，所以乳狀液黏度變化較小，降黏率變化不大。

表5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乳化劑的降黏效果

4 結(jié)束語

通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究，本文確定了非離子表面活性劑-改性烷基糖苷的基本合成條件，這種降黏劑具有環(huán)保和能最大限度降低目標(biāo)油田油水界面張力的特點(diǎn)。這種降黏劑的研制對(duì)海上稠油降黏技術(shù)的提高能提供一定的理論基礎(chǔ)，具有廣泛的應(yīng)用前景。

[1]鄧衛(wèi)東，華成剛，郭海軍，等.海上稠油油田的降黏開采及集輸技術(shù)[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2008，25（6）：34-35.

[2]陳玉祥，王霞，潘成松，等.表面活性劑在稠油降黏中的應(yīng)用[J].重慶科技學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，11（1）：48-49.

[3]王增寶，趙修太，于子洲，等.綠色環(huán)保型表面活性劑驅(qū)油體系研究[J].油田化學(xué)，2012，29（2）：225-226.

[4]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局、中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 21604—2008化學(xué)品急性皮膚刺激性/腐蝕性試驗(yàn)方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[5]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局、中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T18420.2—2001海洋石油勘探開發(fā)污染物生物毒性檢測(cè)方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001.