（1.中國科學院長春光學精密機械與物理研究所發(fā)光學及應用國家重點實驗室，吉林 長春 130033；2.通化市靖宇中學，吉林 通化 134000；3.長春工程學院電子工程系，吉林 長春 130033）

（1.中國科學院長春光學精密機械與物理研究所發(fā)光學及應用國家重點實驗室，吉林 長春 130033；2.通化市靖宇中學，吉林 通化 134000；3.長春工程學院電子工程系，吉林 長春 130033）

有機-無機雜化復合納米材料可以在微觀尺寸上將有機和無機組分相結合，使復合材料兼具兩種組分的優(yōu)點，實現(xiàn)所需的性能或功能，因此成為材料學的研究熱點之一。本文以有機熒光染料羅丹明、三苯胺和金屬配合物發(fā)光材料為母體，制備出一系列對汞離子、銅離子、鐵離子等常見金屬離子具有明顯光譜響應的探針類材料并選取合適的支撐基質組裝成有機-無機復合材料，實現(xiàn)了對金屬離子和一些陰離子的目視比色傳感。不同離子的加入及加入順序都會對探針類材料的吸收及發(fā)光光譜造成明顯的變化。以不同的金屬離子或氧氣作為輸入值，以吸收強度/發(fā)光強度作為輸出值，模擬了分子水平的邏輯門，拓展了這些材料的應用。為了解決背景熒光干擾，我們利用六角相的β-NaYF4納米晶為激發(fā)源，采用二氧化硅進行包覆，然后將熒光探針分子固載到二氧化硅表面，得到了對金屬離子具有傳感性能的核殼型的上轉換納米復合材料。在近紅外激發(fā)下能夠顯示明亮的上轉換綠光發(fā)射，同時對金屬離子具有較好的選擇性、較高的靈敏度，并且其熒光強度表現(xiàn)出對汞離子濃度的線性響應。這種納米復合材料的上轉換光學性質、汞離子傳感性能使它們在分析化學、生物化學等領域有潛在的應用價值。

復合材料；目視比色；傳感；發(fā)光；磁性

1 引言

通常將粒徑處于1到數(shù)百納米范圍內的粒子稱為納米粒子。如果顆粒尺寸進入納米量級，則介于塊體和分子之間的亞穩(wěn)態(tài)，呈現(xiàn)出與塊體材料不同的性質，包括表面/界面效應、量子尺寸效應。而且，由于其大的表面能和擴散率，納米粒子之間可以相互接近并充分發(fā)揮范德華力，使納米顆粒之間的相互作用非常強烈。這些特殊性質為納米材料開辟了廣闊的應用前景。

對于傳統(tǒng)的無機材料來說，其通常具有強度高、剛性大、硬度好、性能穩(wěn)定、壽命長等優(yōu)點，適合于作為結構材料。并且其光譜譜線較窄，可以應用于光、電、磁等眾多領域。不過，無機材料存在韌性差、難于加工的問題。而對于純有機材料來說，雖然其韌性和可加工性非常好，但電子光譜譜線通常較寬，只有少數(shù)材料可以直接用作光、電、磁等功能材料，無法滿足當前對材料的要求。

有機-無機雜化復合納米材料可以在微觀尺寸上將有機和無機組分相結合，使復合材料兼具兩種組分的優(yōu)點，優(yōu)勢互補，實現(xiàn)所需的性能或功能，制備出多種功能材料，例如光學材料、耐高溫材料、力學材料等。與純無機材料相比，復合材料具有較好的韌性，容易加工成型且具有可控的光譜譜線。由此，有機-無機雜化復合納米材料近些年來得到了快速的發(fā)展，并且作為一個交叉研究課題已經(jīng)成為材料學的研究熱點之一。

復合材料中有機組分和無機組分之間的相容性會影響材料的性能。如果兩組分之間采用弱相互作用相連，那么有可能發(fā)生相分離，使復合材料失去相應的性能。若采用強的相互作用相連，則很大程度上可避免這種現(xiàn)象，所獲得材料的性能也會有很大提高。根據(jù)有機和無機組分的結合方式，可以將其分為兩大類：第一類是將有機組分通過預摻雜或凝膠浸漬法埋入無機支撐基質中，第二類是采用分子鍵將有機組分嵌入無機網(wǎng)格中。在第一類材料中，有機組分與無機組分之間通過范德華力，氫鍵或分子間作用力相互連接。而在第二類材料中，有機組分和無機組分通過化學鍵相連，可以形成均勻穩(wěn)固的摻雜。正是由于這些優(yōu)點，第二類復合材料預期具有良好的力學及機械性能，韌性好，熱穩(wěn)定性高，并且在光學領域也大有用武之地，適用于光電子產(chǎn)品的材料，因此其應用前景十分廣闊。

在上述眾多應用中，其中很重要的一項就是在環(huán)境保護領域的光學傳感方面的應用。人類活動與經(jīng)濟的迅速發(fā)展使我們賴以生存的環(huán)境受到了破壞。工業(yè)污染致使空氣質量日益下降，某些重金屬污染源也大量進入周圍環(huán)境，例如汞離子，鋅離子，鐵離子等。因此，人的工業(yè)生產(chǎn)和生活都受到的很大的危害。因此，對各種金屬離子，尤其是毒性較高的汞離子的檢測對于分析領域、生物化學領域、醫(yī)療領域以及環(huán)境保護等都具有重要意義。近年來的研究工作通常集中在熒光化學傳感器。它采用熒光信號作為輸入信號，用以測定金屬離子或生物分析的存在及濃度。

為此，本文旨在以有機熒光染料羅丹明、三苯胺和金屬配合物發(fā)光材料為母體，制備出一系列對汞離子、銅離子、鐵離子等常見金屬離子具有明顯光譜響應的探針類材料并選取合適的支撐基質組裝成有機-無機復合材料。其光譜響應包括在可見光下的顏色變化以及在紫外光照射下的發(fā)光顏色變化，實現(xiàn)了對金屬離子和一些陰離子的目視比色傳感。在實驗中發(fā)現(xiàn)，不同離子的加入及加入順序都會對探針類材料的吸收及發(fā)光光譜造成明顯的變化。以此實驗現(xiàn)象為基礎，以不同的金屬離子或氧氣作為輸入值，將吸收與發(fā)光的信號強度比值作為輸出，實現(xiàn)對邏輯門的分子水平模擬，拓展了這些材料的應用。

由于這些復合材料必須采用紫外波段的高能量發(fā)光作為激發(fā)源，因此在實際應用中，體系內存在的發(fā)色團可能會產(chǎn)生背景熒光干擾。為了解決這個難題，本文設計了上轉換熒光作為檢測信號的熒光傳感器。利用高溫有機溶劑法合成了六角相的β-NaYF4納米晶，并采用二氧化硅進行包覆，然后將熒光探針分子固載到二氧化硅表面，得到了對金屬離子具有傳感性能的核殼型的納米復合材料。所制得的復合材料在近紅外激發(fā)下能夠顯示明亮的上轉換綠光發(fā)射，同時對金屬離子具有較好的選擇性、較高的靈敏度，并且其熒光強度表現(xiàn)出對汞離子濃度的線性響應。這種納米復合材料的上轉換光學性質、汞離子傳感性能使它們在分析化學、生物化學等領域有潛在的應用價值。

2 研究要點

本文的主要工作有兩個部分。第一部分是對新型探針分子材料的設計、合成和性能研究。探索探針分子與被分析物之間的傳感機理，通過比較材料傳感性能與分子結構之間的關系，找出二者之間的潛在關系，并指導后續(xù)實驗，優(yōu)化探針分子的結構，提高傳感性能。第二部分是制備具有高效上轉換性質的激發(fā)源材料，并且可以與探針分子發(fā)生高效的能量傳遞，以近紅外光實現(xiàn)對探針分子的激發(fā)，降低來自背景熒光的干擾，探索二者之間能量傳遞機理，并對其結構進行相應的調整，優(yōu)化能量傳遞效率，實現(xiàn)高效激發(fā)。

3 研究工作主要進展及取得的成果

3.1 對半胱氨酸分子、金屬離子和常見陰離子具有傳感性質的探針及復合材料

通常來說，熒光檢測利用探針材料與目標分子之間的分子間相互作用會給出相應的熒光信號，因此可以用來檢測目標分子，在環(huán)境科學和生命科學的分析應用中受到人們的高度關注。與傳統(tǒng)分析檢測儀器（如原子吸收分光光度計、原子熒光分光光度計及電感耦合等離子質譜儀等）相比，熒光分子探針因其操作簡便、響應迅速、靈敏度高、選擇性好、原位實時快速分析等優(yōu)點，已廣泛應用于化學、環(huán)境、生物分析等領域。因此設計、合成新型的性能優(yōu)良的分子探針已成為當今熱點的研究內容。羅丹明及其衍生物是熒光傳感領域的明星分子，它們通常具有很高的消光系數(shù)、寬的吸收帶及高熒光量子產(chǎn)率，且與特定分析物作用后，不僅表現(xiàn)出顯著的吸收及熒光強度變化，還可伴隨明顯的顏色變化以實現(xiàn)裸眼檢測功能。

此外，復合化、低維化、智能化的多功能納米復合材料受到了人們廣泛的關注。這種材料既具有納米材料的特殊性質，又能在保持功能材料原來物理、化學特性基礎上，將不同材料所擁有的功能有機地結合在一起，賦予復合材料優(yōu)化的光學、電學、磁學、生物學等性質；它能夠充分發(fā)揮功能材料和納米材料的優(yōu)勢，因而成為在生物、醫(yī)藥、化工、環(huán)境、能源等領域最具發(fā)展前景與應用潛力的納米材料之一。本文圍繞這一重要的研究方向，從羅丹明“OFF-ON”型探針材料的制備以及相應納米復合樣品的組裝著手，進行了系統(tǒng)的研究，取得的主要研究成果如下：

（1）采用溶劑熱法制備了上轉換納米粒子NaYF4∶Yb3+，Er3+，在980nm激光作用下，其可以發(fā)射出峰值位于521nm、539nm的綠光和651nm的紅光［1-2］。同時，還合成了對半胱氨酸分子具有選擇性識別作用的羅丹明類探針分子，其激發(fā)譜帶恰與上述納米粒子的綠光區(qū)有很好的光譜重疊，因而設計了基于上轉換能量轉移的半胱氨酸傳感體系，如圖1所示。先利用環(huán)糊精將制備的上轉換納米粒子NaYF4∶Yb3+，Er3+進行親水修飾，再將羅丹明衍生物探針分子通過疏水作用依附于納米粒子表面附近，構成能量轉移體系，以980nm下納米粒子的激發(fā)光為二次激發(fā)光源實現(xiàn)了對半胱氨酸分子的特異性識別，如圖2和圖3所示。上轉換納米粒子為激發(fā)光源實現(xiàn)對巰基小分子的光學傳感。

圖1 探針分子結構示意圖Fig.1 Molecular structure of the probe

圖2 探針分子對Cys的發(fā)射光譜響應Fig.2 Emission response of probe to Cys

圖3 探針分子在不同濃度Cys下的照片F(xiàn)ig.3 Photos of probe under various Cys concentrations

圖4 納米復合材料Rh 6G-SiO2的合成路線Fig.4 Construction route for Rh 6G-SiO2

圖5 不同亞硝酸根離子濃度下Rh 6G-SiO2（0.4mg/mL）的熒光光譜（λex=510nm）Fig.5 Emission spectra of Rh 6G-SiO2（0.4 mg/mL）with various nitrite ion concentrations（λex=510nm）

圖6 Rh 6G-SiO2的Stern-Volmer曲線Fig.6 Stern-Volmer curve of Rh 6G-SiO2

（2）制備了典型的羅丹明類衍生物，并采用共價的方式將其固定至二氧化硅小球的表面，制備出復合傳感材料，如圖4所示［3］。我們得到了基于熒光猝滅原理的光化學傳感器，在酸性環(huán)境下，其對亞硝酸根離子呈現(xiàn)出明顯的選擇性以及高度靈敏性，最低檢測限為1.2μmol/L，且發(fā)光強度與亞硝酸根離子的濃度呈現(xiàn)很好的線性響應，如圖5和圖6。為了防止探針分子的泄漏，我們將該材料以共價嫁接的方式固定在二氧化硅基質上。此外，該材料可以重復利用，其對亞硝酸根離子的響應是可逆的。因此我們認為該材料可以考慮其在探測水體中亞硝酸根離子濃度中的實際應用。

（3）采用簡單的基于溶液的方法將設計合成的光學氧傳感材料釕（Ⅱ）二亞胺配合物通過共價嫁接的方式固載到具有核殼結構的磁性介孔二氧化硅納米復合材料（MMS）上，制備出一種新型的多功能納米復合材料（Ru（bpy）2Phen-MMS），如圖7所示［4］。獲得的復合材料具有強的超順磁性，高度有序的介孔結構，能夠發(fā)出明亮的紅光；同時表現(xiàn)出良好的光學氧傳感性能，具有可實用化的靈敏度（I0/I100=5.2），短的響應及還原時間（t↓（s）=6 and t↑（s）=12）以及好的Stern-Volmer關系曲線（R2=0.9995）。此外，該復合材料具有好的穩(wěn)定性和重復使用性，如圖8和圖9所示。多功能納米復合材料優(yōu)異的磁性、介孔、發(fā)光和氧傳感性質使其在環(huán)境監(jiān)測和生物傳感等方面具有良好的發(fā)展前景與應用潛力。

圖7 多功能納米復合材料Ru（bpy）2Phen-MMS的制備過程及氧傳感機理Fig.7 Construction route and sensing mechanism of Ru（bpy）2Phen-MMS

圖8 在不同氧氣含量下Ru（bpy）2Phen-MMS的發(fā)射光譜（λex=468nm）Fig.8 Emission spectra of Ru（bpy）2Phen-MMS under various O2concentrations（λex=468nm）

圖9 Ru（bpy）2Phen-MMS發(fā)光強度的變化I0/I與氧氣濃度的Stern-Volmer關系曲線Fig.9 Stern-Volmer curve of Ru（bpy）2Phen-MMSwith I0/I vs.O2concentration

（4）首次利用無孔二氧化硅包覆的四氧化三鐵納米粒子作為核，對氨基偶氮苯的衍生物（Azo-Si）作為溶膠-凝膠的前驅體，正硅酸乙酯（TEOS）作為硅源，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為模板劑成功通過共水解-聚合的方法制備了具有靶向運輸和光控釋放性質的多功能納米復合材料（Azo-MMS），如圖10所示［5］。這種制備方法簡便、節(jié)能、環(huán)保。獲得的復合材料具有高度有序的六方相介孔結構，強的超順磁性和光刺激-響應性質，可以作為一種良好的載體材料用于負載、運輸和釋放客體分子。在450nm可見光的照射下可以觸發(fā)復合材料將負載的羅丹明6G釋放出來；通過光刺激的“開關”可實現(xiàn)對羅丹明6G釋放量和釋放時間精確控制，如圖11、圖12、圖13所示。此外，復合材料能通過外加磁場實現(xiàn)對羅丹明6G的靶向運輸并在指定位點實現(xiàn)對其的光控釋放。作為靶向可控釋放載體的多功能納米復合材料同樣適用于藥物分子布洛芬，顯示出在藥物傳輸系統(tǒng)方面潛在的應用價值，如圖14所示。

圖11 Azo-MMS在450nm的持續(xù)光照射下溶液中羅丹明6G的發(fā)射光譜變化Fig.11 Emission spectra of rhodamine 6G in Azo-MMS solution undercontinuousradiation atthe wavelength of 450nm

圖12 Azo-MMS在450nm持續(xù)光照和黑暗條件下對羅丹明6G的釋放曲線Fig.12 Release character of rhodamine 6G in Azo-MMS under continuous radiation（450nm）and dark

圖13 Azo-MMS在光照和黑暗間歇性變換條件下溶液中的羅丹明6G在542nm處發(fā)射強度和時間的關系Fig.13 Emission of rhodamine 6G at 542nm in Azo-MMS under periodical variation of radiation and dark

圖14 Azo-MMS在外加磁場下對羅丹明6G的靶向運輸和在指定位點的光控釋放情況Fig.14 Target transportation and light-controlled release of rhodamine 6G in Azo-MMS under magnetic field

3.2 分子邏輯器件—邏輯門

隨著計算機產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，我們已經(jīng)進入了數(shù)字化信息時代，自計算機之父阿蘭圖靈提出圖靈機的構想至今，計算機經(jīng)歷了由電子管向晶體管以及集成電路的演變過程，計算機的體積越來越小，于是英特爾創(chuàng)始人之一的戈登摩爾提出了摩爾定律，該定律指出，集成電路的數(shù)目每18個月就會翻倍。但響應的復雜性和差錯率也會指數(shù)型增加。在納米量級內，線條寬度相當于幾個分子的長度，這對材料的各種性質都會產(chǎn)生顯著的影響，器件無法正常發(fā)揮效能。為了解決這個問題，科研人員計劃采用分子作為邏輯計算單元來替代原有的硅片材料制備芯片：一個分子邏輯門是指由一個分子來處理一個或多個邏輯輸入并產(chǎn)生一個或多個邏輯輸出。自從分子邏輯的布爾邏輯被闡述以來，分子邏輯器件以其優(yōu)于傳統(tǒng)電子邏輯器件的諸多優(yōu)勢得到了廣泛的發(fā)展，可以通過改變構成分子邏輯器件的分子的結構來改變分子邏輯器件的邏輯功能，換言之可以通過分子設計來實現(xiàn)對目標邏輯功能的模擬，然后也可以通過自組裝等方式得到各向同性的分子陣列來實現(xiàn)傳統(tǒng)意義上的功能化集成。分子邏輯器件就其功能而論分成兩種邏輯器件：組合邏輯器件以及時序邏輯器件，前者在操作過程中不考慮輸出歷史且不具有記憶功能，而后者在操作過程中要考慮歷史且具有記憶功能。本文設計并合成了卟啉類衍生物以及熒光素酰腙類衍生物來模擬這兩種邏輯器件。

（1）將具有氨基功能團的不對稱中位四苯基卟啉以共價嫁接的形式固載到介孔二氧化硅薄膜上，由于卟啉化合物對酸堿的特異性響應，當我們將含有卟啉化合物的介孔薄膜材料置于酸性或堿性溶液中并取出時，卟啉在酸性或堿性介質中的狀態(tài)會被完整的保存下來，進而實現(xiàn)對具有邏輯記憶功能的RS觸發(fā)器的模擬，因為卟啉化合物是通過共價嫁接的形式固載到介孔薄膜材料上，所以使得分子邏輯器件兼具了介孔薄膜材料的優(yōu)異性質如圖15和圖16所示［6］：

（a）相對較大的表面積，不但有利于輸入介質與響應單元更有效的接觸，可以實現(xiàn)對輸入介質的完全抹除，防止殘留的輸入介質對后續(xù)輸入的影響。

（b）周期性排布的均一孔道結構，更加有利于器件的后期加工。

（c）高的透過性使得該分子邏輯器件的輸出（output）更容易被光學檢測儀器所監(jiān)聽。

圖15 卟啉化合物共價嫁接的介孔薄膜材料的制備路線Fig.15 Construction route for our mesoporous film modified with porphyrin

圖16 RS觸發(fā)器的狀態(tài)圖（a）和器件穩(wěn)定性的循環(huán)測試（b）Fig.16 Status of RS latch（a）and its stability test cycle（b）

（2）為了提高已知分子邏輯器件的安全性，設計并合成了熒光素酰腙類衍生物，對已知由熒光素模擬的二進制計算器邏輯功能進行邏輯加密，并且由于自毀裝置的存在使得這種邏輯加密更加安全，這一邏輯功能是由熒光素酰腙類衍生物在二價銅離子催化下，與酸反應部分分解并生成二價銅離子配合物，而與堿反應完全分解并釋放出具有模擬二進制計算器邏輯功能的熒光素分子，進而實現(xiàn)了對已知分子邏輯器件進行加密，在酸性介質中生成了穩(wěn)定的二價銅離子配合物，既不會還原成原化合物，在加入過量堿時也不會釋放出熒光素，所以不能對該分子邏輯器件進行暴力破解，如圖17所示。

圖17 分子邏輯器件的工作機理Fig.17 Working principle of our molecular device

圖18 探針分子銪配合物的結構式Fig.18 Molecular structure of our probe

圖19 （a）銪配合物在各種陰離子條件下的光譜響應；（b）銪配合物的光譜響應情況（氯離子，溴離子和高氯酸根離子，濃度為50μmol/L；磷酸二氫根離子，氟離子和醋酸根離子，濃度為20μmol/L）。插圖：364nm照射下配合物對不同陰離子的響應，檢測波長為610nmFig.19 （a）PL spectra response of Eu（DBM）3DPPZ（5μmol/L）to various metal ions；（b）PL spectra response of Eu（DBM）3DPPZ to 50μmol/L of Cl-，ClO4-，Br-；20μmol/L of H2PO4-，AcO-，F(xiàn)-. Inset：corresponding photos under UV radiation（λExcitation=365nm，λemission=610nm）

圖20 銪配合物（5μmol/L）在不同濃度醋酸根離子條件下的發(fā)光光譜，激發(fā)光波長為365nmFig.20 Emission spectra of Eu（DBM）3DPPZ（5μmol/L）with various concentrations of AcO-（λex=365nm）

圖21 銪配合物的發(fā)光（a）和IMP邏輯電路與真值表（b）Fig.21 （a）Emission spectra of Eu（DBM）3DPPZ；（b）molecular logic and truth table of IMP

（3）制備了稀土配合物Eu（DBM）3DPPZ，其結構式如圖18［7］所示，測量了該化合物的各種光物理性質。實驗發(fā)現(xiàn)，該配合物的發(fā)光對醋酸根離子有良好的選擇性，靈敏度很高，可以通過裸眼實現(xiàn)對醋酸根的識別，最低濃度為1μmol/L，如圖19。由于該配合物中存在能量回傳機制，因此其發(fā)光強度也受氧氣濃度的影響。因此，以醋酸根離子和氧氣為輸入，以配合物的發(fā)光強度為輸出，實現(xiàn)了對IMP（IMPLICATION）門的模擬：在氧氣存在而醋酸根離子不存在條件下，邏輯門的輸出為0，在其他情況下均為1，如圖20、圖21所示。該報道是首個基于稀土配合物的IMP邏輯門。

圖22 受體1和2的結構式Fig.22 Molecular structures of acceptor 1 and acceptor 2

圖23 受體1的吸收和發(fā)光光譜隨陰離子的變化情況，激發(fā)光波長為342nmFig.23 Absorption and emission spectra of acceptor 1 with different anions（λex=342nm）

圖24 受體1的吸收和發(fā)光光譜隨陽離子的變化情況，激發(fā)光波長為342nmFig.24 Absorption and emission spectra of acceptor 1 with different cations（λex=342nm）

圖25 受體1執(zhí)行邏輯功能的真值表（a）以及對應的組合邏輯電路（b）Fig.25 Truth table of acceptor 1（a）and corresponding combinational logic circuit（b）

（4）設計制備了一系列氨基取代的硫脲類材料，如圖22所示，其2-羥基萘是熒光基團和生色基團。當體系中加入不同離子時，材料的吸收和發(fā)光都產(chǎn)生顯著變化［8］。例如，陰離子，包括氟離子，醋酸根離子，磷酸二氫根離子加入到DMSO和水的混合液中時，其光譜變化表明該識別過程可以排除來自水的干擾，如圖23、圖24所示，以此實驗現(xiàn)象為基質，采用氟離子和鋅離子為輸入，以吸收強度和發(fā)光強度為輸出，通過設定閾值，獲得兩個OR門與一個NOR門。采用銅離子為第三輸入，可以實現(xiàn)具有三輸入和三輸出的邏輯門，分別為OR門，NOR門與INHIBIT門，如圖25所示。這個體系拓展了分子水平上光學器件的應用。

3.3 三苯胺類高性能發(fā)光材料及光放大研究

芳香胺及其衍生物是一類重要的發(fā)光材料，其載流子傳輸能力較強，因此多被用作空穴傳輸或光電功能材料。芳香胺結構中的N原子可以給出電子，隨后被氧化形成自由基，形成一個帶有正電的空穴。隨后科研人員對空穴穩(wěn)定性與取代基之間的關系進行了細致的研究。一般來說，具有吸電子效應的基團不利于空穴的產(chǎn)生，而具有給電子效應的基團有利于穩(wěn)定空穴，并且該效應隨著基團的增多而明顯增強。超共軛效應可以增加空穴的穩(wěn)定性。如果N原子的取代基具有大的空間位阻，就會降低空穴的張力，抑制空穴的產(chǎn)生。本文因此采用三苯胺作為起始單元，經(jīng)過Vilsmeier-Haack反應制備系列熒光探針分子，仔細研究和探索了它們的紫外可見吸收光譜，熒光發(fā)射光譜和光泵激光性質。

（1）采用Knoevenagel縮合法合成了帶有典型推-拉型電子構型的衍生物，如圖26所示［9］。采用核磁光譜、質譜、紅外燈手段進行分析，研究了它們的吸收光譜和發(fā)射光譜，分析了不同取代基對吸收光，發(fā)射光和發(fā)光產(chǎn)率的影響。實驗數(shù)據(jù)表明，這些衍生物具有典型的電荷轉移躍遷性質。吸收峰和發(fā)射峰都隨著溶劑極性增加而紅移，如圖27。單取代紅移效果最小，三取代的紅移效果最大，如圖28和圖29所示。

圖26 3種探針分子的制備路線Fig.26 Synthesis of three probe moleculars

圖27 3種探針分子在不同溶劑中的發(fā)光照片F(xiàn)ig.27 Photos of the three probes in various solvents

圖28 吸收峰（■）和發(fā)射峰強度（●）與溶液極性的關系Fig.28 Correlation between solvent dipole and absorption（■）/emission（●）

圖29 熒光最大發(fā)射峰與溶液極性的關系Fig.29 Correlation between solvent dipole and emission peak

（2）制備出3種三苯胺席夫堿型探針材料，如圖30所示，對該材料的結構和發(fā)光性能進行了確認和表征［10］，研究了它們在金屬離子存在條件下發(fā)光性質的差異。數(shù)據(jù)表明，它們對銅離子和汞離子具有比較好的選擇性，吸收峰和發(fā)光峰的移動比較明顯。當它們與金屬離子絡合之后，羅丹明部分發(fā)生開環(huán)，使發(fā)光在“關閉”與“開啟”狀態(tài)之間轉換，如圖31和圖32所示。在這個過程中，發(fā)光顏色從綠色變?yōu)榧t色，為肉眼直接可見。將具有多枝結構的探針材料與結構簡單的羅丹明分子進行對比后發(fā)現(xiàn)，前者的協(xié)同作用可以將熒光信號增強。

圖30 3種探針分子的合成路線示意圖Fig.30 Synthesis of the three probe moleculars

圖31 金屬離子與探針分子作用后的顏色變化Fig.31 Color change of probe in CH3CN-water and ethanol-water

圖32 3種探針分子的吸收（a）及熒光強度（b）隨時間變化的曲線Fig.32 Change curves of（a）absorption and（b）emission monitoring upon continuous reaction time of the three prebes

（3）以氟硼二吡咯為基本結構單元，制備出一系列熒光探針分子并對其結構進行確認和表征，如圖33所示［11-13］。其吸收光譜和發(fā)光量子效率與分子接枝的數(shù)目成正比，且發(fā)光光譜隨著溶劑極性的增強發(fā)生紅移，從綠光一直變化到紅光。在甲苯體系中，以355nm光泵調價下，可以發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的光放大現(xiàn)象（ASE）。輸出效率高達9％，有望成為一類良好的綠色激光染料。后續(xù)的分析發(fā)現(xiàn)，這些材料的優(yōu)良的光學性質是因為它們的發(fā)光效率很高，而非輻射躍遷速率很低，在激光照射條件下具有很好的穩(wěn)定性，有望用于光信息存儲，如圖34和圖35所示。

（4）制備出一系列苯并咪唑型衍生物并對其結構進行了表征，如圖36所示［14-15］。研究了它們在金屬離子存在條件下的發(fā)光性質差異。實驗結果表明，在乙腈和水的混合體系中，材料對鐵離子和汞離子有明顯的響應，熒光發(fā)生猝滅，如圖37和圖38所示。當處于甲苯體系中時，它們在355nm激光泵浦條件下也可觀察到ASE現(xiàn)象，如圖39所示。這些材料有望應用于藍色激光染料。

圖33 3種發(fā)光材料化合物TPA-BDP1-3的合成路線圖Fig.33 Synthesis of TPA-BDP1-3

圖34 化合物TPA-BDP1-3在365nm照射下不同溶劑中的熒光圖片F(xiàn)ig.34 Photos of TPA-BDP1-3 under UV radiation at the wavelength of 365nm

圖35 化合物TPA-BDP1-3甲苯溶液中的激光光譜和ASE光斑圖像Fig.35 Laser emission spectra and ASE photo of TPABDP1-3 in toluene

圖36 兩種發(fā)光材料的合成路線圖Fig.36 Synthesis of the two materials

圖37 加入金屬離子后溶液在365nm激發(fā)下熒光強度變化（λex=365nm）Fig.37 Emission photos under various metal ions（λex=365nm）

圖38 Fe3+和Hg2+離子的濃度與熒光強度的變化Fig.38 Change curves of emission intensity variation upon various concentrations of Fe3+and Hg2+ions

圖39 染料的激光窄化光譜（a）和ASE光斑圖像（b）Fig.39 Laser emission spectra of materials（a）and ASE image（b）

4 結論

總之，我們利用有機熒光染料羅丹明、三苯胺和金屬配合物發(fā)光材料為主體材料，成功制備了一系列對汞離子、銅離子、鐵離子等常見金屬離子具有光譜響應的探針類材料。并將其負載至支撐基質組裝成有機-無機復合材料，最終實現(xiàn)了對金屬離子和陰離子的目視比色傳感。在實驗中發(fā)現(xiàn)，不同的離子及加入順序都會對上述材料的吸收及發(fā)光光譜產(chǎn)生明顯的影響。因此，以不同的金屬離子或氧氣作為輸入值，以吸收強度/發(fā)光強度作為輸出值，成功地在分子水平模擬了邏輯門操作，拓展了應用。為了降低背景熒光和光漂白現(xiàn)象，我們利用上轉換β-NaYF4納米晶為激發(fā)源，實現(xiàn)了對金屬離子具有傳感性能的核殼型的上轉換納米復合材料。該類材料對金屬離子具有較好的選擇性、較高的靈敏度，并且具有較好的線性關系。這種納米復合材料的上轉換光學性質、汞離子傳感性能使它們在分析化學、生物化學等領域有潛在的應用價值。

［1］ZHANG J，LI B，ZHANG L，et al..An optical probe possessing upconversion luminescence and Hg2+-sensing properties［J］.Chem Phys Chem，2013，14：2897-2901.

［2］ZHANG J，LI B，ZHANG L M，et al..An optical sensor for Cu（Ⅱ）detection with upconverting luminescent nanoparticles as an excitation source［J］.Chem.Commun.，2012，48：4860-4862.

［3］WANG L L，LI B，ZHANG L M，et al..Fabrication and characterization of a fluorescent sensor based on Rh 6G-functionlized silica nanoparticles for nitrite ion detection［J］.Sensor Actuat.B-Chem.，2012，171：946-953.

［4］WANG Y Y，LI B，ZHANG L M，et al..Multifunctional mesoporous nanocomposites with magnetic，optical and sensing features：synthesis，characterization，and their oxygen-sensing performance［J］.Langmuir，2013，29：1273-1279.

［5］WANG Y Y，LI B，ZHANG L M，et al..Targeted delivery system based on magnetic mesoporous silica nanocomposites with light-controlled release character［J］.ACS Appl.Mater.Interfaces，2013，5：11-15.

［6］LI P，LI B，ZHANG L M，et al..Sequential and combinational logic realized with asymmetric porphyrin covalently connect-ed to mesoporous silica films［J］.Chem.Phys.Lett.，2012，542：106-109.

［7］WANG L L，LI B，ZHANG L M，et al..An optical anion chemosensor based on a europium complex and its molecular logic behavior［J］.Dyes and Pigments，2013，97：26-31.

［8］WANG L L，LI B，ZHANG L M，et al..Three-input three-output logic operations based on absorption and fluorescence dual-mode from a thiourea compound［J］.Dalton Trans.，2013，42：459-465.

［9］YANG Y，LI B，ZHANG L M，et al..Triphenylamine based benzimidazole and benzothiazole：Synthesis and applications in fluorescent chemosensors and laser dyes［J］.J.Lumin.，2014，145：895-898.

［10］YANG Y，LI B，ZHANG L M.Design and synthesis of triphenylamine-malonitrile derivatives as solvatochromic fluorescent dyes［J］.Sens.Actuat.B，2013，183：46-51.

［11］ZHANG LM，YUE SM，LI B，et al..A series of［Cu（N-N）（P-P）］BF4complexes：luminescence quenching caused by electron-configuration transformation in excited state［J］.Inorg.Chim.Acta，2012，384：225-232.

［12］XIE X L，LI B，CHEN X P，et al..Study on a highly selective colorimetric chemosensor for Cu2+detection and its indirect sensing for hypochlorite［J］.Dyes and Pigments，2013，98：422-427.

［13］SHI L F，LI B，ZHANG L M，et al..Synthesis，characterization and striking photoluminescence variation of a series of copper（Ⅰ）complexes containing oxadiazole ligand［J］.Inorg.Chim.Acta，2013，400：91-98.

［14］WANG YY，LI B，ZHANG LM，et al..Multifunctional magnetic mesoporous silica nanocomposites with improved sensing performance and effective removal ability toward Hg（Ⅱ）［J］.Langmuir，2012，28：1657-1662.

［15］GUO X R，LI B，ZHANG L M，et al..Highly selective fluorescent chemosensor for detecting Hg（II）in water based on pyrene functionalized core-shell structured mesoporous silica［J］.J.Lumin.，2012，132：1729-1734.

項目負責人團隊照片

項目負責人簡介：

李 斌（1964—），男，研究員，博士生導師，1986年于東北師范大學獲得學士學位，1997于中科院長春應化所獲得博士學位。目前致力于光化學納米復合傳感材料的制備以及相應傳感體系的構建。作為項目負責人獲得了中科院百人計劃、國家自然科學基金、吉林省科技基金等6項資助。獲吉林省科技進步一等獎1項（排名第一）。近5年來所發(fā)表的通訊作者論文被等他人評述引用546次，所指導的研究生多人分獲中科院院長優(yōu)秀獎學金一等獎、橫山明聰獎學金一等獎、日本國JSPS獎學金等多個獎項和中國科學院優(yōu)秀畢業(yè)生稱號。在系列國際會議上作邀請報告3次，國內500人規(guī)模的大型學術會議做大會邀請報告3次。

研究團隊介紹：

本課題組致力于有機光電材料研究、光化學納米復合傳感材料的制備以及相應傳感體系的構建，以及生物成像和光動力學治療領域的應用研究。課題組的研究重點集中于新材料的開發(fā)、新功能體系的構建及能量傳遞機理的討論和研究。課題組目前固定成員4人，在讀博士生9人。目前發(fā)表SCI論文280余篇，申請專利22項，授權專利6項，獲吉林省科學技術進步獎一等獎2項，吉林省第六屆自然科學學術成果獎一等獎1項。

基金項目簡介：

項目（一）

1.項目名稱：上轉換稀土納米發(fā)光材料二次激發(fā)過渡金屬配合物檢測生物巰基小分子的研究

2.項目類型：國家自然科學基金-面上項目

3.批準號：No.51372240

4.項目特色與創(chuàng)新之處：

（1）將過渡金屬配合物探針分子與上轉換納米發(fā)光材料組裝成復合傳感器，具備上轉換發(fā)光材料帶來的大穿透深度、比率熒光、比色檢測等優(yōu)點。

（2）可以通過在復合材料表面修飾選擇性分子層增強傳感器的選擇性。

項目（二）

1.項目名稱：分子印記技術目視比色法三聚氰胺光學傳感材料的制備

2.項目類型：國有自然科學基金-面上項目

3.批準號：No.51172224

4.項目特色與創(chuàng)新之處：

（1）將分子印記技術與室溫熒光傳感原理相結合，通過印記技術的模板結構原理，實現(xiàn)對目標分子的專一識別和分離，確保對目標分子的高度選擇性檢測。

（2）通過以去除光學傳感部分的印記材料實現(xiàn)對標靶的富集分離，為污染品的純化提供了可能。

有機-無機復合納米材料的傳感應用及機理

張旭霞1，2，李 斌1*，張黎明1*，高 頡1，李秋艷3，孟慶華3

Sensing application and mechanism of organic-inorganic nanocomposites

ZHANG Xu-xia1，2，LI Bin1*，ZHANG Li-Ming1*，GAO Jie1，LI Qiu-yan3，MENG Qing-hua3
（1.State Key Laboratory of Luminescence and Applications，Changchun Institute of Optics Fine Mechanics and Physics，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130033，China； 2.Jingyu High School of Tonghua City，Tonghua 134000，China； 3.Department of Electronic Engineering，Changchun Institute of Technology，Changchun 130033，China）
*Corresponding author，E-mail：lib020@ciomp.ac.cn；zhanglm770@163.com

As one of research hotspots，organic-inorganic nanocomposite materials combine virtues from both components at microcosmic level，achieving desired function and performance.This paper prepared a series of probe materials for Hg（Ⅱ），Cu（Ⅰ），F(xiàn)e（Ⅲ）etc.using starting chemicals of rhodamine，triphenylamine and emissive metal complexes.These probes were embedded into proper matrixes to construct composite mate-rials，realizing naked-eye colourimetric sensing towards metal and anion ions.Different ions and their sequence led to spectral variations of absorption and emission spectra.Molecular logic gates were simulated using metal ions or oxygen as input，absorption/emission as output，respectively，widening application of these probes.Hexagonal β-NaYF4nanocystals were prepared and used as excitation source to eliminate background light interference.Probe molecules were covalently grafted onto these silica coated β-NaYF4nanocystals，giving core-shell structured up-conversion sensing composites.Upon IR radiation，up-conversion green light was observed，showing good selectivity and sensitivity to metal ions with linear response.Above up-conversion and sensing features made corresponding nanocomposites a promising candidate in analytical chemistry and biochemistry.

composite materials；naked-eye colourimetric analysis；sensing；luminescence；magnetic

2095-1531（2015）04-0651-16

TB383；O433；X131；Q64 文獻標識碼：A doi：10.3788/CO.20150804.0651

2015-05-18；

2015-06-17

國家自然科學基金資助項目（No.51172224，No.51103145，No.51372240）；吉林省科技發(fā)展計劃資助項目（No.201201009）

前沿動態(tài)