石靖， 易宇， 郭學(xué)益

（1.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2.中國(guó)有色金屬工業(yè)清潔冶金工程研究中心，長(zhǎng)沙 410083）

在自然界中，除了極少數(shù)砷以游離態(tài)的形式存在外，主要以砷酸鹽、硫化物等化合物的形式與其他礦物共存，目前已探明的有200多種礦物[1]，如含砷黃鐵礦、白砷礦、含砷脆硫鉛銻礦、毒石等.由于人們對(duì)這些含砷礦物的采礦、選冶等礦業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)，使砷以廢氣、廢水、廢渣等“工業(yè)三廢”的形式進(jìn)入生物圈，從而對(duì)人類(lèi)及動(dòng)植物的生存環(huán)境造成影響.

砷（As）是一種公認(rèn)的致癌物質(zhì)，被國(guó)際癌癥研究組織列為I類(lèi)致癌物[2].砷化合物形式及其價(jià)態(tài)對(duì)人體的毒性大小[3]基本符合如下規(guī)律：無(wú)機(jī)砷＞有機(jī)砷，三價(jià)砷＞五價(jià)砷＞砷單質(zhì).由于砷單質(zhì)不溶于水和非氧化性酸，因此其毒性極低[4].但是，砷的化合物都是劇毒的，世界各國(guó)對(duì)飲用水中砷的最大允許量有嚴(yán)格限制.世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中砷含量不得超過(guò)10μg/L[5]，美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局在2002年也將相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)從50μg/L降至10μg/L[6].2007年7月，我國(guó)開(kāi)始實(shí)施的新版 《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006），將生活飲用水中的砷含量由原來(lái)的0.05 mg/L降至0.01 mg/L[7].因此，冶煉過(guò)程所產(chǎn)生的含砷固廢的處置問(wèn)題得到了全世界的廣泛關(guān)注[8].含砷固廢產(chǎn)生量巨大，以Cu冶煉廠產(chǎn)生的含砷煙塵為例，每生產(chǎn)1 tCu會(huì)產(chǎn)生0.04 t的含砷煙塵，2014年我國(guó)Cu產(chǎn)量達(dá)到796萬(wàn)t，那么，2014年我國(guó)僅在銅冶煉過(guò)程產(chǎn)生的含砷煙塵就高達(dá)31.84萬(wàn)t.因此，如何有效治理含砷固廢，實(shí)現(xiàn)含砷固廢資源化利用及無(wú)害化處理亟待研究.

1 含砷固廢的來(lái)源

含砷固廢主要來(lái)自3個(gè)方面：①單獨(dú)砷礦冶煉過(guò)程產(chǎn)生的含砷尾礦，如雄黃生產(chǎn)尾渣；②重金屬冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢物.一般選礦法不能將與重金屬礦物中伴生的砷完全除去，因此，會(huì)有部分的砷進(jìn)入冶煉過(guò)程中，隨后進(jìn)入冶煉尾渣或冶煉煙塵等；③在冶金化工過(guò)程中，約有30%的砷進(jìn)入廢水或廢氣中[1]，處理含砷廢水時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的沉砷渣.

這些含砷固廢由于產(chǎn)生的冶煉環(huán)節(jié)不一樣，其中砷的形態(tài)也不同.含砷煙塵中的砷主要以砷的氧化物的形式存在，少量以砷酸鹽或金屬砷等形式存在.而含砷冶煉尾渣以及廢水或廢酸沉渣中主要以砷酸鹽、硫化物等形式存在.

2 含砷固廢的處理研究進(jìn)展

含砷固廢的處理可分為傳統(tǒng)火法處理和濕法處理工藝[2，4，8].傳統(tǒng)火法處理工藝是用氧化焙燒、還原焙燒和熔煉等方法，利用砷化合物高溫易揮發(fā)的特點(diǎn)，將砷以白砷的形式分離回收，該工藝具有工藝成熟、適應(yīng)性強(qiáng)、流程短等優(yōu)點(diǎn)，但是由于此工藝對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，生產(chǎn)環(huán)境惡劣，限制了其應(yīng)用.濕法處理工藝總體上可以分為2個(gè)階段：選擇性浸出和砷的最終處置.一般是將含砷固廢進(jìn)行選擇性浸出脫砷，然后再經(jīng)過(guò)砷的資源化利用或無(wú)害化處理工序，實(shí)現(xiàn)含砷固廢有效利用或無(wú)害化處理[8]，流程如圖1所示.砷的資源化利用是將浸出液中的砷轉(zhuǎn)化成可以用于生產(chǎn)過(guò)程中的產(chǎn)品，其中以As2O3為主，其次是砷酸鈉、砷酸銅等.砷的無(wú)害化處理是一種將浸出液中的砷轉(zhuǎn)化成自然界中可以穩(wěn)定存在的含砷化合物，或者通過(guò)添加其他穩(wěn)定劑（如水泥）將砷固定，從而不影響人類(lèi)生活環(huán)境的處理方法.

圖1 含砷固廢濕法處理流程

2.1 含砷固廢的脫砷技術(shù)研究進(jìn)展

2.1.1 熱水浸出

熱水浸出是利用含砷煙塵中的砷的氧化物在水中的溶解度隨溫度的升高而增大，而其他重金屬和非金屬物質(zhì)不溶或少量溶解，從而實(shí)現(xiàn)砷與其他重金屬離子的分離，達(dá)到除砷的目的.反應(yīng)原理如下：

戴學(xué)瑜[9]采用了熱水浸出的方法處理錫冶煉過(guò)程產(chǎn)生的高砷煙塵，該工藝包括“沸水浸出-溶液凈化-脫色處理-真空蒸發(fā)結(jié)晶-干燥”5個(gè)步驟，設(shè)備采用微負(fù)壓操作，產(chǎn)品采用濕式包裝，無(wú)含砷物料的排放，且繁重操作工序采用自動(dòng)化控制.覃用寧等[10]對(duì)朝鮮某冶煉廠的沸騰爐煙氣洗水塵采用熱水浸出，水浸溶液再經(jīng)活性炭脫色后濃縮結(jié)晶、洗滌干燥后，得到含As2O399.06%的白砷，但是浸出渣中含砷仍高達(dá)6.96%.

蔣學(xué)先等[11]研究了用雙氧水氧化浸出分離高砷銻煙塵中的砷銻.由于As2O5易溶于水形成H3AsO4，而As2O3溶解度較小，故加入氧化劑（H2O2）將三價(jià)砷氧化成溶解度大的五價(jià)砷，從而實(shí)現(xiàn)砷與銻的分離.反應(yīng)式為：

通過(guò)雙氧水浸出脫砷工藝，脫砷后渣中砷含量可降至4%以下.

與火法處理工藝相比，熱水浸出工藝具有生產(chǎn)環(huán)境好，產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是砷脫除率不高.

2.1.2 酸性浸出

該法是用硫酸、硝酸或廢酸對(duì)含砷煙灰進(jìn)行處理，將砷及某些有價(jià)金屬浸出進(jìn)入液相，再進(jìn)一步分離回收或固化砷的方法.酸性浸出的反應(yīng)原理如下：

楊海波等[12]采用酸性氧化浸出的工藝處理鉛冶煉廠高砷煙塵，并進(jìn)行了各個(gè)影響因素的實(shí)驗(yàn)研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用pH值為2.0的稀硫酸溶液，在浸出溫度80 ℃、浸出時(shí)間 105min、液固比為 10∶1（m L/g，下同），H2O2添加量為1.75mL/g（煙灰）、攪拌速度705 r/min等條件下，砷、鋅浸出率分別達(dá)到78.5%和85.42%.陳維平等[13]對(duì)處理含砷廢水產(chǎn)生的硫化砷渣進(jìn)行了濃硫酸處理，廢渣中的砷以As2O3的形式回收，純度大于99.4%，同時(shí)回收副產(chǎn)品硫磺等，該工藝過(guò)程穩(wěn)定，砷的回收率達(dá)95%以上.云南銅業(yè)集團(tuán)有限公司[14]開(kāi)發(fā)了一種處理艾薩高砷煙塵的工藝.公司采用了 “硫酸浸出-電極脫銅-蒸發(fā)濃縮+冷卻結(jié)晶脫鋅-加入脫砷劑沉砷”的工藝，實(shí)現(xiàn)了艾薩爐高砷煙塵中銅、鋅及砷等的綜合回收利用，為公司創(chuàng)造了較好的經(jīng)濟(jì)效益，徹底解決了艾薩爐熔煉工藝中As治理的難題.郭學(xué)益等[15]開(kāi)發(fā)了一種從砷化鎵工業(yè)廢料中回收鎵和砷的方法，用硝酸將砷和鎵浸出進(jìn)入浸出液中，用硫化物將砷脫除，沉砷渣作為原料進(jìn)一步深加工處理得到高純砷，脫砷液則經(jīng)調(diào)pH后電解，可達(dá)到純度為99.99%的金屬鎵.該工藝鎵和砷回收率高、成本低廉、可操作性強(qiáng).丘克強(qiáng)等[16]介紹了一種利用廢酸氧化處理銅冶煉閃速爐煙塵，并以砷酸鐵形式固定砷的方法.結(jié)果表明：通過(guò)氧化浸出，煙塵中的銅、砷和鐵的浸出率分別可達(dá)到83%、92%和30%.

2.1.3 堿性浸出

堿性浸出[17]是利用砷的氧化物能夠溶解于堿性溶液中的特點(diǎn)，而其他大多數(shù)重金屬鹽不溶于堿性溶液，從而實(shí)現(xiàn)砷與重金屬離子的分離.堿性浸出劑主要有NaOH、NaOH-NaHS和NaOH-Na2S等.

鄭雅潔等[18]采用了氫氧化鈉溶液對(duì)硫化砷渣中的砷進(jìn)行選擇性浸出，在NaOH與As2S3物質(zhì)的量比為 7.2∶1，液固比為 6∶1，反應(yīng)溫度為 90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，轉(zhuǎn)速為300 r/min的條件下，砷的浸出率達(dá)到95.9%.浸出反應(yīng)過(guò)程如下：

硫化砷渣中的砷被選擇性浸出，而硫化砷渣中的CuS、Bi2S3不與NaOH反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了砷的高效浸出，而Cu、Bi得到分離和富集.

劉湛等[19]采用氫氧化鈉溶液循環(huán)浸出法處理高砷陽(yáng)極泥.首先用氫氧化鈉溶液將陽(yáng)極泥中的砷以砷酸鈉的形式浸出，經(jīng)過(guò)濾得到含砷溶液，再往含砷浸出液中投加硫化鈉，砷以As2S3的形式沉淀，沉砷后液經(jīng)補(bǔ)加氫氧化鈉后返回堿性浸出過(guò)程.該工藝的最佳浸出條件為：液固比為5∶1，氫氧化鈉溶液濃度2 mol/L、反應(yīng)溫度70～85℃，反應(yīng)時(shí)間8 h.在最佳條件下，高砷陽(yáng)極泥的脫砷率可達(dá)95%以上.該工藝實(shí)現(xiàn)了氫氧化鈉循環(huán)使用，無(wú)二次污染.劉志宏等[20]采用混合堿Na2S-NaOH對(duì)次氧化鋅進(jìn)行了脫砷研究.在最佳條件下，砷脫除率為95.5%，鉛鋅的直收率分別在99%和98%以上.

Tongamp等[21-22]用NaOH-NaHS體系對(duì)硫砷銅礦進(jìn)行預(yù)脫砷處理，將硫砷銅礦中的Cu3AsS4轉(zhuǎn)化成Cu2S和Na3AsS4.反應(yīng)如下：

研究表明，NaOH-NaHS體系和NaOH-Na2S體系類(lèi)似.研究人員對(duì)該體系預(yù)脫砷處理進(jìn)行了條件實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳條件下，砷的脫除率達(dá)到99%以上.

2.1.4 無(wú)機(jī)鹽浸出

無(wú)機(jī)鹽浸出法主要包括硫酸銅置換法和硫酸高鐵法，該法主要用于處理硫化砷渣.日本住友公司[23]采用硫酸銅置換法處理硫化砷渣，并制備得到As2O3產(chǎn)品.該公司采用硫酸銅溶液中的Cu2+置換硫化砷渣中的砷，然后再用6%以上的SO2還原得到As2O3與其他重金屬離子分離.該工藝環(huán)境好、自動(dòng)化程度高，得到純度為99%以上的氧化砷.該生產(chǎn)過(guò)程可以同時(shí)回收砷、銅和硫，工藝過(guò)程安全可靠，但工藝流程比較復(fù)雜.我國(guó)江西銅業(yè)公司貴溪冶煉廠，引進(jìn)了日本該項(xiàng)技術(shù)及主要設(shè)備，用于處理硫化砷渣生產(chǎn)As2O3，該工藝處理效果較好，但流程復(fù)雜、銅消耗量大（生產(chǎn) 1 t As2O3需消耗 3 t CuO）.董四祿[24]針對(duì)白銀公司冶煉廠硫酸車(chē)間產(chǎn)生的硫化砷渣，提出了采用常壓硫酸高鐵法處理的方法.白銀公司的砷渣中主要化學(xué)成分為 As2S3、Bi2S3、CuS、ZnS、CdS. 浸砷過(guò)程主要發(fā)生以下反應(yīng)：

硫化砷渣中的銅、鋅、砷、鎘等被浸出，鉍則以硫酸鉍的形式留在浸出渣中，從而實(shí)現(xiàn)砷鉍分離.為避免產(chǎn)生不溶于硫酸的鐵釩，并提高砷、銅的浸出率和鉍的轉(zhuǎn)化率，研究人員采用了兩段浸出.為了循環(huán)利用硫酸鐵溶液，研究人員采用了針鐵礦法再生鐵.該工藝具有常壓操作工藝可行，資源綜合利用率高，且無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)，然而鐵的再生氧化反應(yīng)所使用的氧化劑為次氯酸鈉或者氯氣，成本較高，且操作不易的缺點(diǎn)依然存在.

綜上所述，含砷固廢的浸出方法主要有熱水浸出、酸性浸出、堿性浸出以及無(wú)機(jī)鹽浸出.這4類(lèi)方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示.

表1 含砷固廢的4類(lèi)浸出方法比較

2.2 含砷固廢中砷的資源化利用

含砷固廢在加入浸出劑浸出后得到含砷浸出液.由于浸出的方法不同，得到的浸出液的溶液酸堿性不同.根據(jù)浸出后液酸堿性的不同，可分為酸性浸出液、堿性浸出液和中性浸出液.根據(jù)浸出液性質(zhì)的不同，從浸出液中回收砷的方法主要有濃縮結(jié)晶法、SO2還原法以及砷酸銅沉淀法等，主要的產(chǎn)品有As2O3、砷酸鈉以及砷酸銅等.

2.2.1 結(jié)晶法

結(jié)晶法主要用于制備砷酸鈉產(chǎn)品.砷酸鈉在熱水中溶解度較大，而在冷水中的溶解度迅速變小.含砷固廢堿性浸出液中含有大量的AsO43-、Na+，研究人員利用砷酸鈉溶解度的性質(zhì)，將堿性浸出液中砷酸鈉濃縮至較高濃度，然后再冷卻結(jié)晶制備砷酸鈉產(chǎn)品.

楊天足等[25]進(jìn)行了鉛陽(yáng)極泥脫砷的研究，用壓縮空氣和雙氧水作氧化劑，采用氫氧化鈉體系浸出鉛陽(yáng)極泥中的砷，堿性浸出液再經(jīng)冷卻至室溫，結(jié)晶得到砷酸鈉產(chǎn)品.鉛陽(yáng)極泥經(jīng)堿性浸出后趁熱過(guò)濾得到堿性浸出液，由于浸出后液中AsO43-濃度較高，得到的浸出液直接冷卻至室溫，就有大量的砷酸鈉結(jié)晶產(chǎn)生，通過(guò)XRD及ICP分析可知，該產(chǎn)品為Na3AsO4·10H2O，砷含量為18.71%，純度達(dá)到96.7%.陳亞等[26]對(duì)銅熔煉白煙灰硫酸浸出渣中砷的回收進(jìn)行了研究，先采用H2SO4-NaCl進(jìn)行預(yù)處理，然后利用NaOH溶液進(jìn)行堿性浸出，脫砷后液在0～10℃中冷凍結(jié)晶，得到砷酸鈉產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了砷的有效分離和回收.王玉棉等[27]以堿性浸出法對(duì)黑銅泥進(jìn)行了處理，在NaOH濃度為1mol/L、液固比為 10∶1、反應(yīng)時(shí)間為 6 h、溫度為 80 ℃的條件下，As的浸出率達(dá)到92%，浸出液再經(jīng)濃縮結(jié)晶，得到砷酸鈉產(chǎn)品.周紅華等[28]研究了高砷高銻煙灰中回收有價(jià)金屬.研究表明：以Na2S-NaOH作浸出劑，在強(qiáng)堿性介質(zhì)中浸出銻砷煙灰中銻和砷，然后繼續(xù)保持堿性條件，用氧化劑氧化浸出液，使銻、砷分離，銻入渣率為98%，砷入渣率為0.1%.沉銻后液經(jīng)濃縮結(jié)晶，得到砷酸鈉產(chǎn)品.此工藝使煙灰中砷、銻分離并制得產(chǎn)品，其它金屬富集于浸出渣中得以回收.

2.2.2 SO2還原法

SO2還原法主要用于制備As2O3產(chǎn)品.該法常用來(lái)處理含砷固廢酸性浸出液.SO2是一種較強(qiáng)的還原劑，可以將溶液中的 As（V）還原成 As（III），As（III）再以As2O3的形式結(jié)晶析出.原理如下：

徐國(guó)林等[29]通過(guò)高溫堿性氧化浸出-冷卻結(jié)晶得到砷酸鈉，再用砷酸鈉配制砷酸溶液，并通入SO2氣體還原制備得到As2O3.該工藝實(shí)現(xiàn)了砷的資源化利用，但是浸出溫度較高，能耗大.金哲男等[30]對(duì)煉銻砷堿渣中砷堿的回收利用進(jìn)行了研究，采用了熱水浸出-氧化鈣沉砷-硫酸兩段溶砷-還原制備As2O3的工藝.在浸出溫度50～55℃，浸出時(shí)間40min，液固比為5∶1的條件下，砷的浸出率達(dá)到97%，銻的入渣率為96%，實(shí)現(xiàn)了砷銻的有效分離；浸出液采用石灰乳沉砷法，在鈣砷比超過(guò)1.85、溫度為85℃，時(shí)間1 h的條件下，沉砷率95%，砷酸鈣渣進(jìn)入后續(xù)工序，沉砷后液用于回收堿；砷酸鈣渣經(jīng)過(guò)兩段硫酸溶砷，可以得到含砷小于0.2%的精石膏，砷的溶出率大于98%；最后通過(guò)二氧化硫/亞硫酸鈉還原、濃縮、冷卻結(jié)晶制備出純度達(dá)到95%以上的粗As2O3.該方案實(shí)現(xiàn)了砷堿渣的有效綜合回收利用，但是流程較長(zhǎng)，廢水未實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)的問(wèn)題依然存在.王玉棉等[31]采用了酸性浸出處理黑銅泥得到酸性浸出液，黑銅泥中的Cu和As大量進(jìn)入酸性浸出液中.浸出液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶，使其中的Cu以CuSO4·5H2O的形式結(jié)晶分離，回收Cu后的溶液再通入SO2氣體，還原結(jié)晶回收As2O3，實(shí)現(xiàn)了含砷污泥中砷的資源化利用.

2.2.3 銅鹽沉淀法

銅鹽沉淀法常用來(lái)制備砷酸銅產(chǎn)品.原理如下：

唐謨堂等[32-33]采用CR過(guò)程處理銅轉(zhuǎn)爐煙塵及含砷煙塵，通過(guò)還原酸浸產(chǎn)生AsCl3氣體，再與氧化劑反應(yīng)生成砷酸，再加入硫酸銅，氨水中和劑制備砷酸銅.在硫酸銅用量為理論量的1.05倍，常溫，pH=6.0，攪拌0.5 h的條件下，脫砷率達(dá)99%以上，產(chǎn)出的砷酸銅As和Cu的含量分別為 26.58%和 34.28%，符合 Cu3（AsO4）2·5H2O 的化學(xué)組成.陳白珍等[34]研究了黑銅渣制備砷酸銅的處理工藝，主要包括酸性氧化浸出、中和脫雜及砷酸銅沉淀工藝過(guò)程.在酸性浸出過(guò)程，同時(shí)將Cu和As浸出，先結(jié)晶硫酸銅，母液中主要雜質(zhì)是鐵，氫氧化鈉調(diào)pH=2左右，實(shí)現(xiàn)脫鐵率達(dá)到99%以上，在脫鐵的同時(shí)，Sb和Bi也被部分脫除，再通過(guò)調(diào)節(jié)銅砷比和pH，以得到不同形式的砷酸銅，其雜質(zhì)含量滿足新西蘭標(biāo)準(zhǔn).李倩等[35]采用氧化堿浸-沉淀的工藝處理硫化砷廢渣制備砷酸銅.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳條件下，氧化堿浸過(guò)程砷的浸出率為96.53%，浸出液通過(guò)加入飽和硫酸銅溶液，并控制pH、沉淀反應(yīng)時(shí)間及攪拌速度等條件，砷的沉淀率達(dá)到93.96%，制得的砷酸銅產(chǎn)品主要含有Cu3As2O8、Cu4O（AsO4）2等，砷酸銅純度達(dá)到 87.2%，滿足企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求.曾平生等[36]采用“兩段酸浸-雙氧水氧化-硫化鈉沉鋅-制備砷酸銅”的方法處理次氧化鋅.先將次氧化鋅經(jīng)低酸浸出和高酸浸出兩段浸出，使鋅和砷同時(shí)被浸出，然后加入雙氧水將溶液中的砷氧化成五價(jià)砷 （H3AsO4），再調(diào)節(jié)溶液pH值至4.5～5.0后，加入硫化鈉 （Na2S），使鋅以硫化鋅（ZnS）的形式沉淀分離，溶液中的砷則通過(guò)加入硫酸銅，轉(zhuǎn)化成木材防腐劑砷酸銅[Cu3（AsO4）2].

2.3 含砷固廢中砷的無(wú)害化處理

目前常用的砷的無(wú)害化處理方法主要有鈣鹽沉淀法、鐵鹽沉淀法、水泥固化法、玻璃態(tài)固化法等.其中，鐵鹽沉淀法研究也較多，其中以臭蔥石（FeAsO4·2H2O）形態(tài)存在的鐵砷渣最為穩(wěn)定、浸出率更低.水泥固化法或玻璃態(tài)固化法是對(duì)含砷固廢的終極處理方法，將含砷廢棄物通過(guò)添加添加劑及高溫作用，來(lái)改變砷渣的工程特性（滲透性、可壓縮性和強(qiáng)度等），將有害砷渣轉(zhuǎn)化成低溶解性、低毒性和低移動(dòng)性的穩(wěn)定物質(zhì)過(guò)程.

2.3.1 鈣鹽沉淀法

李玉虎等[37]對(duì)高砷次氧化鋅中砷的脫除與固化進(jìn)行了研究，采用堿性體系浸出脫砷-雙氧水氧化-石灰沉砷-砷酸鈣渣水泥固化的工藝，將次氧化鋅中的砷轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的固化體.最佳工藝條件為：在Na OH 25 g/L，Na2S·9H2O 25 g/L， 液固比為 4∶1， 溫度30℃的條件下堿浸脫砷3 h，脫砷率大于90%；氧化條件為雙氧水加入量為理論量的1.2倍，氧化時(shí)間 0.5 h，可以將浸出液中的 As（III）全部氧化為 As（V）；石灰沉砷條件為Ca/As摩爾比3∶1，溫度90℃，沉砷率可達(dá)到99.9%，沉砷后液中砷濃度低于2mg/L，可返回堿性浸出過(guò)程；砷酸鈣渣經(jīng)洗滌、干燥、800℃煅燒后，在水泥/砷酸鈣渣配比為3∶1的條件下固化，所得固化體穩(wěn)定性采用毒性浸出方法評(píng)價(jià)，浸出液中砷含量為1.5 mg/L，低于GB508.1-2007的要求.蔡練兵等[38]采用一種新的高效堿性浸出劑A，用全濕法流程對(duì)高砷鉛陽(yáng)極泥進(jìn)行了預(yù)脫砷，脫砷后液采用石灰乳沉淀沉砷，沉砷后液返回堿性浸出過(guò)程.在實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件下，脫砷率達(dá)到了96.32%，陽(yáng)極泥中含砷0.28%，可以直接進(jìn)入原陽(yáng)極泥火法處理系統(tǒng).該工藝流程實(shí)現(xiàn)了廢水的零排放，但是砷酸鈣渣不穩(wěn)定，需要進(jìn)一步穩(wěn)定化處理.趙曉軍等[39]采用常溫堿浸脫砷方法處理高砷氯氧銻，就水洗、液固比、終點(diǎn)pH值等因素對(duì)脫砷效果的影響進(jìn)行了研究.結(jié)果表明：浸出前調(diào)漿水洗可降酸除銅，浸出時(shí)液固比選擇12∶1、終點(diǎn)pH值控制在10.0左右，砷的脫除率為90%.含砷浸出液經(jīng)石灰乳沉砷后返回浸出工序，砷經(jīng)沉砷工序后主要以亞砷酸鈣的形式存在.

砷酸鈣沉淀法是傳統(tǒng)固砷法中常見(jiàn)的固砷法之一，但由于空氣中的二氧化碳能與砷酸鈣鹽發(fā)生反應(yīng)[40-41]，生成碳酸鈣和砷酸，使砷再次溶出，因此需要進(jìn)一步進(jìn)行處置.有研究表明，砷酸鈣渣經(jīng)高溫煅燒可降低其溶解性，且煅燒溫度越高，其溶解度越低.

2.3.2 鐵鹽沉淀法

Fujita等[42]對(duì)煉鋅廠含砷物料進(jìn)行了研究，采用堿性氧化浸出-石灰沉砷-硫酸溶解-合成臭蔥石的工藝，整個(gè)工藝實(shí)現(xiàn)了87%的砷轉(zhuǎn)化成晶型穩(wěn)定的臭蔥石.廖亞龍等[43]公布了一種含砷煙塵的無(wú)害化處理方法的專(zhuān)利，采用“酸性氧化浸出-高價(jià)鐵鹽脫砷-深度吸附脫砷”的工藝，實(shí)現(xiàn)了含砷煙塵的無(wú)害化處理的目的.該工藝充分利用了五價(jià)砷溶解度高的特性，浸出過(guò)程中使用的水量比現(xiàn)有技術(shù)要求的低，減少了水的耗量，同時(shí)將砷轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)境中難溶的砷酸鐵，減少環(huán)保壓力.橙屋三雄等[44]研究了一種處理有色冶煉過(guò)程產(chǎn)生的銅砷化合物的方法，在硫化劑和氧化劑（吹入空氣或者氧氣）共存的條件下浸出，得到包含砷的浸出液，再向浸出液中添加氧化劑（雙氧水等）將 As（III）氧化成 As（V），最后再加入亞鐵鹽，在酸性的條件下進(jìn)行氧化處理，將砷轉(zhuǎn)變?yōu)槌羰[石.Debekaussen等[45]采用了“酸溶-氧化-沉淀”的方法，將有色冶煉過(guò)程產(chǎn)生的As2O3轉(zhuǎn)化成無(wú)害的臭蔥石（FeAsO4·2H2O）.

自然界中存在的天然臭蔥石是砷鐵礦氧化的產(chǎn)物，它可以穩(wěn)定存在于自然環(huán)境中，其溶解度低于0.1mg/L.因此，臭蔥石沉淀是一種很好的固定砷化合物，將砷轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的臭蔥石是無(wú)害化處理含砷固廢的發(fā)展趨勢(shì).

2.3.3 水泥固化法

對(duì)于硫化砷渣的處理，龍冬清等[46]采用了NaOH對(duì)硫化砷渣進(jìn)行預(yù)處理后，先投加生石灰快速攪拌5 min，再加入PFS、氧化劑慢速攪拌10 min，最后將水泥、PAM等一起投入攪拌機(jī)混合攪拌10min.通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了硫化砷渣水泥固化的最佳工業(yè)條件為：預(yù)處理用NaOH投加量為26.9～27.3 g/kg（以硫化砷渣重量計(jì)），ω（砷渣）=57%，ω（石灰）=20%，ω（PFS）=5%，ω（30%H2O2）=3%，ω（水泥）=15%，PAM 加入量為0.15 g/kg（以硫化砷渣重量計(jì)）；注模振實(shí)成型，室溫下養(yǎng)護(hù)24 h，再放入24℃養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)15 d，取出后再室溫下養(yǎng)護(hù)至28 d.該法處理后的固化體，在進(jìn)行毒性浸出實(shí)驗(yàn)時(shí)，As的浸出濃度為0.53 mg/L，低于《危險(xiǎn)廢棄物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》和《危險(xiǎn)廢棄物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》的限定值.趙萌等[47]在采用水泥固化法處理含砷污泥，然后對(duì)制成的球狀固化塊進(jìn)行了浸出實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)該法處理固化塊的砷的浸出濃度遠(yuǎn)低于0.5mg/L，且隨著水泥比例的增加，浸出濃度進(jìn)一步降低.蔣學(xué)先等[48]研究了用雙氧水氧化脫除煙塵中的砷，浸出液經(jīng)沉銻后，用石灰將砷沉淀.再將水泥與砷鈣渣按4∶1的質(zhì)量比固化制磚，然后在水泥磚表面加一層水泥防護(hù)層并晾干，進(jìn)行毒性檢測(cè)試驗(yàn)可知，砷沒(méi)有被浸出，該法達(dá)到了砷固化的目的.

水泥固化法被美國(guó)環(huán)保局稱(chēng)為處理有害廢物的最佳技術(shù)，是國(guó)際上處理有毒有害廢物的主要方法之一.水泥固化法具有工藝簡(jiǎn)單，運(yùn)行費(fèi)用低、固化體強(qiáng)度好的優(yōu)點(diǎn)，但是水泥固化體的增容比較高，某些廢物需進(jìn)行進(jìn)一步涂層處理而增加投資費(fèi)用的缺點(diǎn)仍然存在.

3 結(jié)束語(yǔ)

含砷固廢往往包含了除砷以外的其他有價(jià)金屬，如Pb、Sb、Cu等，將其直接丟棄，不僅會(huì)造成巨大的環(huán)境污染，而且會(huì)造成資源的浪費(fèi).將其直接進(jìn)行無(wú)害化處理，亦不利于資源的有效利用.我國(guó)有色金屬礦產(chǎn)資源往往是貧礦多、富礦少，作為資源消耗大國(guó)，資源得到有效利用對(duì)我國(guó)尤為重要.因此，將含砷固廢中的砷進(jìn)行選擇性浸出后，使含砷固廢從有害固廢轉(zhuǎn)化成有價(jià)資源，達(dá)到資源利用的最大化，是實(shí)現(xiàn)我國(guó)可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路.

國(guó)內(nèi)外探索了多種濕法處理方法處理含砷固廢，對(duì)于不同的含砷固廢有不同的處理方法.根據(jù)浸出體系的不同，大體上可分為熱水浸出、酸性浸出、堿性浸出和無(wú)機(jī)鹽浸出等，這些方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)和物料適用性，其中堿性浸出對(duì)原料適用性強(qiáng)，且對(duì)砷具有高選擇性，目前是研究熱點(diǎn).根據(jù)砷的最終出路的不同又可分為資源化利用和無(wú)害化處理.由于砷及其化合物的高毒害性，大大限制了其相關(guān)產(chǎn)品的使用，因此，國(guó)內(nèi)外企業(yè)目前主要是將砷無(wú)害化處理后進(jìn)行堆存或填埋.

[1]王萍，王世亮，劉少卿，等.砷的發(fā)生、形態(tài)、污染源及地球化學(xué)循環(huán)[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010（7）：90-97.

[2]Croal L R，Gralnick JA，Malasarn D，et al.The genetics of geochemistry[J].Annu.Rev.Genet.， 2004， 38： 175-202.

[3]Bissen M，F(xiàn)rimmel F H.Arsenic-a review.Part 1： Occurrence，toxicity， speciation， mobility[J].Acta Hydrochimica Et Hydrobiologica， 2003， 31（1）： 9-18.

[4]項(xiàng)斯芬，嚴(yán)宣申，曹庭禮，等.無(wú)機(jī)化學(xué)叢書(shū)·第4卷：氮磷砷分族[M].北京：科學(xué)出版社，1995：379.

[5]World Health Organization.Guidelines for drinking-water quality（Third edition）[R].Geneva： 2004.

[6]EPA Office of Groundwater and Drinking Water.Implementation guidance for the arsenic rule[R].Cincinnati USEPA，2002.

[7]GB5749-2006，生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].

[8]Bowell R J，Craw D.Themanagement of arsenic in themining industry[J].Reviews in Mineralogy and Geochemistry， 2014， 79（1）：507-532.

[9]戴學(xué)瑜.從含砷物料中濕法提取優(yōu)質(zhì)As2O3的設(shè)計(jì)與生產(chǎn)[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2000（2）：34-37.

[10]覃用寧，黎光旺，何輝.含砷煙塵濕法提取白砷新工藝[J].有色冶煉，2003（3）：37-40.

[11]蔣學(xué)先，何貴香，李旭光，等.高砷煙塵脫砷試驗(yàn)研究[J].濕法冶金，2010（3）：199-202.

[12]湯海波，秦慶偉，郭勇，等.高砷煙塵酸性氧化浸出砷和鋅的試驗(yàn)研究[J].武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2014（5）：341-344.

[13]陳維平，李仲英，邊可君，等.濕式提取砷法在處理工業(yè)廢水及廢渣中的應(yīng)用[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，1999， 19（4）：310-312.

[14]徐養(yǎng)良，黎英，丁昆，等.艾薩爐高砷煙塵綜合利用新工藝[J].中國(guó)有色冶金，2005（5）：25-27.

[15]中南大學(xué).從砷化鎵工業(yè)廢料中回收鎵和砷的方法：中國(guó)，CN200510031531.8[P].2005-11-09.

[16]張榮良，丘克強(qiáng)，謝永金，等.銅冶煉閃速爐煙塵氧化浸出與中和脫砷[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006（1）：73-78.

[17]易宇，石靖，田慶華，等.高砷煙塵堿浸渣制備焦銻酸鈉的新工藝[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)， 2015（1）：241-249.

[18]鄭雅杰，劉萬(wàn)宇，白猛，等.采用硫化砷渣制備三氧化二砷工藝[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008（6）：1157-1163.

[19]劉湛，成應(yīng)向，曾曉冬.采用氫氧化鈉溶液循環(huán)浸出法脫除高砷陽(yáng)極泥中的砷[J].化工環(huán)保，2008（2）：141-144.

[20]Li Y，Liu Z，Li Q，et al.Removal of arsenic from Waelz zinc oxideusing amixed NaOH-Na2S leach[J].Hydrometallurgy，2011，108：165-170.

[21]Tongamp W，Takasaki Y，Shibayama A.Arsenic removal from copper ores and concentrates through alkaline leaching in NaHS media[J].Hydrometallurgy， 2009（3/4）：213-218.

[22]Tongamp W，Takasaki Y，Shibayama A.Selective leaching of arsenic from enargite in NaHS-NaOHmedia[J].Hydrometallurgy，2010，101：64-68.

[23]田文增，陳白珍，仇勇海.有色冶金工業(yè)含砷物料的處理及利用現(xiàn)狀[J].湖南有色金屬，2004（6）：11-15.

[24]董四祿.濕法處理硫化砷渣研究[J].硫酸工業(yè)，1994（5）：3-8.

[25]楊天足，王安，劉偉鋒，等.控制電位氧化法鉛陽(yáng)極泥脫砷[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012（7）：2482-2488.

[26]Chen Y，Liao T，Li G，et al.Recovery of bismuth and arsenic from copper smelter flue dusts after copper and zinc extraction[J].Minerals Engineering， 2012，12：23-28.

[27]王玉棉，黃雁，周興，等.黑銅泥綜合回收工藝研究[J].蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2012（1）：12-15.

[28]周紅華.高砷銻煙灰綜合回收工藝研究[J].湖南有色金屬，2005（1）：21-22.

[29]Yu G，Zhang Y，Zheng S，etal.Extraction ofarsenic from arseniccontaining cobaltand nickelslagand preparation ofarsenic-bearing compounds[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2014， 24：1918-1927.

[30]金哲男，蔣開(kāi)喜.處理煉銻砷堿渣的新工藝[J].有色金屬：冶煉部分， 1999（5）：11-14.

[31]王玉棉，周興，黃雁，等.黑銅泥酸性浸出及銅砷分離研究[J].蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011（6）：19-22.

[32]李鵬，唐謨堂.由含砷煙灰直接制取砷酸銅[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，1997（1）：37-39.

[33]唐謨堂，李鵬，何靜，等.CR法處理銅轉(zhuǎn)爐煙灰制取砷酸銅[J].中國(guó)有色冶金， 2009（6）：55-59.

[34]陳白珍，唐仁衡，龔竹青，等.砷酸銅制備工藝過(guò)程熱力學(xué)分析[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2001（3）：510-513.

[35]李倩，陳小芳.用含硫化砷廢渣制備砷酸銅[J].化工環(huán)保，2014，34（3）：272-275.

[36]曾平生，戴孟良.次氧化鋅脫砷新工藝研究[J].有色金屬（冶煉部分），2008（3）：16-18.

[37]李玉虎.有色冶金含砷煙塵中砷的脫除與固化[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2012.

[38]蔡練兵，劉維，柴立元.高砷鉛陽(yáng)極泥預(yù)脫砷研究[J].礦冶工程，2007（6）：44-47.

[39]趙曉軍，張旭.高砷氯氧銻堿浸脫砷試驗(yàn)研究[J].云南冶金，2005（6）：37-39.

[40]Nishimura T，Tozawa K，Robins R G.The calcium-arsenic-water-air system[C]//CIM Bulletin.101 6th AVE SW，STE 320，Calgary AB TZP 3P4， Canada： Canadian InstMining Metallurgy Petroleum，1985，78（878）： 75-75.

[41]Palfy P，Vircikova E，Molnar L.Processing of arsenic waste by precipitation and solidification[J].Waste Management， 1999， 19（1）： 55-59.

[42]Fujita T， Taguchi R，Shibata E， et al.Preparation of an As（V）solution for scorodite synthesis and a proposal for an integrated As fixation process in a Zn refinery[J].Hydrometallurgy， 2009， 96：300-312.

[43]廖亞龍，彭志強(qiáng)，周娟.一種含砷煙塵的無(wú)害化處理方法：中國(guó)：CN103551025A[P].2014-02-05.

[44]橙屋三雄，佐藤枯輔，見(jiàn)上寬信，等.銅砷化合物的處理方法：中國(guó)，CN 101743202A[P].2010-06-16.

[45]Debekaussen R，Droppert D，Demopoulos G P.Ambient pressure hydrometallurgical conversion of arsenic trioxide to crystalline scorodite[J].CIM Bulletin，2001，94：116-122.

[46]龍冬清，賈軍峰，何田妹，等.硫化砷渣穩(wěn)定化/固化處理及其效果評(píng)價(jià)[J].環(huán)?？萍迹?014（3）：7-11.

[47]趙萌，寧平.含砷污泥的固化處理[J].昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)（理工版）， 2003（5）：100-104.

[48]蔣學(xué)先，何貴香，李旭光，等.高砷煙塵脫砷試驗(yàn)研究[J].濕法冶金，2010（3）：199-202.