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        2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑的合成

        2015-05-10 00:33:23畢福強葛忠學王伯周
        含能材料 2015年4期
        關(guān)鍵詞:方法

        張 敏, 畢福強, 許 誠, 葛忠學, 劉 慶, 汪 偉, 王伯周

        (西安近代化學研究所, 陜西 西安 710065)

        1 引 言

        近年來,四唑化合物的合成研究備受含能材料研究領(lǐng)域的關(guān)注,國內(nèi)外研究人員通過向具有反應活性的四唑環(huán)結(jié)構(gòu)中引入硝基[1]、疊氮基[2]、硝酸酯基[3]等含能基團已成功合成出多種能量性能優(yōu)異的含能化合物。本課題組通過向具有較高能量的5-硝基四唑環(huán)上引入二硝甲基,在國內(nèi)首次合成出了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑 (HDNMNT),理論計算結(jié)果表明,HDNMNT的能量水平和RDX相當[4]。HDNMNT結(jié)構(gòu)中具有兩個潛在的具有反應活性的碳原子,通過進一步的衍生化,將有望合成出綜合性能優(yōu)良的含能材料[5]。Semenov等[6]研究了偕二硝甲基參與的中和反應和縮合反應,將HDNMNT結(jié)構(gòu)中的偕二硝甲基進一步衍生化,合成出多種含能化合物。然而,關(guān)于四唑環(huán)上C-硝基的反應活性研究尚未見文獻報道。

        本研究通過HDNMNT與醇鈉反應,利用四唑環(huán)上C-硝基的反應活性,合成出5種未見文獻報道的2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑化合物(Scheme 1),采用紅外、核磁共振、元素分析及液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)等對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行了表征,討論了反應機理并預估了其爆轟性能。

        Scheme 1

        2 實驗部分

        2.1 試劑與儀器

        2-偕二硝甲基-5-硝基四唑按照文獻[4]方法制備,四氫呋喃、甲醇、異丙醇,均為分析純,成都科龍化工試劑廠; 乙醇,分析純,西安化工試劑廠; 乙二醇,分析純,百靈威科技有限公司; 氫化鈉,60%,上海譜振生物科技有限公司; 甲醇鈉-甲醇溶液、乙醇鈉-乙醇溶液,南京化學試劑有限公司。

        德國Elementar公司Vario EL Ⅲ型有機元素分析儀,美國Nicolet公司Nexus870型FTIR型紅外光譜儀,瑞士Bruker公司AV500型 (500MHz)超導核磁共振波譜儀,美國Waters公司Synapt型液相色譜-質(zhì)譜分析儀。

        2.2 實驗過程

        合成方法包括以下兩種:

        方法A: 將NaH和醇加入至15 mL四氫呋喃中,20 ℃下反應2 h,得醇鈉的四氫呋喃溶液。將HDNMNT分批加入至上述醇鈉溶液中,20 ℃反應4 h。過濾,用四氫呋喃淋洗,將所得濾液旋蒸至固體析出。將所得固體溶于水,利用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH為1,用乙醚萃取,有機相經(jīng)干燥、過濾、旋蒸得到相應的2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑。

        方法B: 將HDNMNT (2.5 mmol)溶解于15 mL醇中,在20 ℃下,滴加醇鈉-醇溶液 (5.0 mmol),恒溫反應4 h。反應液經(jīng)過濾、旋蒸得到2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑鈉鹽。將所得2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑鈉鹽溶于水,利用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH為1,用乙醚萃取,有機相經(jīng)干燥、過濾、旋蒸得到相應的2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑。

        2-偕二硝甲基-5-甲氧基四唑 (DNMMOT): 方法A、B,收率91.6%。

        1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 4.085(s, 3H), 13.240 (s, 1H);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz)δ: 171.975(C5), 131.370 (CH (NO2)2), 58.501 (CH3); IR (KBr,ν/cm-1): 3010, 2953, 1578, 1456, 1415, 1394, 1359, 1319, 1233, 1194, 1178, 1103, 1014, 967, 930, 898, 873, 811, 749, 717, 656, 630, 575, 515; Anal. Calcd. (%)for C3H4N6O5: C 17.65, H 1.98, N, 41.18。 Found (%): C 17.59, H 1.96, N 41.13; TOFMS(ESI):m/z(M-H)203.16。

        2-偕二硝甲基-5-乙氧基四唑 (DNMEOT): 方法A、B,收率92.1%。

        1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)δ: 1.484 (t, 3H), 3.902 (s, 1H), 4.572 (q, 2H);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz)δ: 173.325 (C5), 129.655 (CH (NO2)2), 69.622 (CH2), 14.491 (CH3); IR (KBr,ν/cm-1): 2993, 2967, 1595, 1571, 1475, 1466, 1401, 1358, 1319, 1261, 1224, 1151, 1099, 1027, 971,937, 908, 886, 810, 748, 656, 632, 575; Anal. Calcd. (%)for C4H6N6O5: C 22.03, H 2.77, N 38.53。 Found (%): C 21.99, H 2.74, N 38.48; TOFMS(ESI):m/z(M-H)217.18。

        2-偕二硝甲基-5-異丙氧基四唑 (DNMPOT): 方法A,收率91.7%。

        1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)δ: 1.468 (d, 6H), 4.080 (s, 1H), 5.127 (7, 1H);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz)δ: 172.547 (C5), 129.367 (CH (NO2)2), 77.883 (CH), 21.616 (CH3); IR (KBr,ν/cm-1): 2989, 2942, 2853, 1612, 1595, 1562, 1468, 1424, 1391, 1380, 1344, 1319, 1222, 1182, 1146, 1106, 1086, 976, 924, 898, 877, 850, 808, 748, 655, 633, 575; Anal. Calcd. (%)for C5H8N6O5: C 25.87, H 3.47, N 36.20。Found (%): C 25.84, H 3.45, N 36.15; TOFMS(ESI):m/z(M-H)231.16。

        2-(2-偕二硝甲基四唑-5-氧基)乙醇 (SDEH): 方法A,收率31.7%。

        1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)δ: 3.752 (t, 2H), 4.382 (t, 2H), 5.256 (s, 1H), 5.256 (s, 1H);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz)δ: 171.348 (C5), 133.035 (CH (NO2)2), 73.112 (CH2), 59.044 (CH2); IR (KBr,ν/cm-1): 3326, 2937, 1594, 1571, 1455, 1385, 1364, 1327, 1231, 1076, 1030, 969, 941, 885, 809, 748, 651, 646, 580, 488; Anal. Calcd. (%)for C4H6N6O6: C 20.52, H 2.58, N 35.90。Found (%): C 20.47, H 2.56, N 35.87; TOFMS(ESI):m/z(M-H)233.27。

        1,2-雙(2-偕二硝甲基四唑-5-氧基)乙烷 (DEH): 方法A,收率57.4%。

        1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)δ: 4.821 (s, 4H), 4.765 (s, 2H);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz)δ: 171.013 (C5), 131.409 (CH (NO2)2), 69.282 (CH2); IR (KBr,ν/cm-1): 3129, 2979, 2926, 1590, 1562, 1450, 1404, 1357, 1319, 1262, 1222, 1066, 1036, 884, 809, 750, 635, 579, 512; Anal. Calcd. (%)for C6H6N12O10: C 17.74, H 1.49, N 41.38。Found (%): C 17.70, H 1.42, N 41.32; TOFMS(ESI):m/z(M-H)405.31。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 合成反應

        利用方法A,可通過相應的醇與氫化鈉在四氫呋喃中與HDNMNT進行取代反應,制備相應的2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑,方法A為該反應的通用方法。方法B則直接利用試劑化的甲醇鈉-甲醇溶液(乙醇鈉-乙醇溶液)與HDNMNT在甲醇(乙醇)中進行取代反應,制備2-偕二硝甲基-5-甲氧基四唑(2-偕二硝甲基-5-乙氧基四唑)。在通過HANMNT與甲醇鈉制備2-偕二硝甲基-5-硝基四唑鈉鹽的過程中,加入與HDNMNT摩爾比為1.2∶1的甲醇鈉,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中除了HDNMNT的鈉鹽外,還有另外一種未知化合物,該未知化合物經(jīng)柱層析分離、酸化后,經(jīng)紅外、核磁和元素分析等手段表征。結(jié)果表明,該化合物為2-偕二硝甲基-5-甲氧基四唑 (DNMMOT)。當甲醇鈉的用量為HDNMNT的2倍量時,產(chǎn)物完全為DNMMOT。利用乙醇鈉,可合成出2-偕二硝甲基-5-乙氧基四唑 (DNMEOT)。利用異丙醇和乙二醇在NaH作用下制備出異丙醇鈉和乙二醇鈉,采用方法A可合成出2-偕二硝甲基-5-異丙氧基四唑(DNMPOT)、2-(2-偕二硝甲基四唑-5-氧基)乙醇(SDEH)以及1,2-雙(2-偕二硝甲基四唑-5-氧基)乙烷 (DEH)。其中,SDEH和DEH為乙二醇鈉和HDNMNT反應的混合產(chǎn)物,可通過柱層析進行分離。

        3.2 結(jié)構(gòu)表征

        紅外光譜中,烷氧基的引入和硝基的離去,使得1510 cm-1附近硝基的特征吸收峰消失,而在2800~3000 cm-1之間出現(xiàn)了C—H伸縮振動的特征峰。核磁共振譜中,原料HDNMNT的13C NMR有兩組信號峰,分別為四唑環(huán)上的C(166.365)和偕二硝甲基中的C(131.680),烷氧基的引入,使得五種2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑化合物中四唑環(huán)上C原子的化學位移向低場移動了5~7,而偕二硝甲基中C原子的化學位移則變化不大。主要原因是HDNMNT中C—NO2和四唑環(huán)之間存在共軛作用,使得HDNMNT中四唑環(huán)上的C原子周圍電子云密度較大,而伴隨著烷氧基的引入,共軛作用減弱,C原子上電子云密度減少,從而造成四唑環(huán)上C原子的化學位移增大。

        3.3 反應機理

        對反應過程和產(chǎn)物進行分析,推測該反應的機理可能為: HDNMNT的酸性較強,首先和1分子的醇鈉反應,脫去質(zhì)子,生成2-偕二硝甲基-5-硝基四唑陰離子(DNMNT-); 在硝基的強吸電子作用下,DNMNT-結(jié)構(gòu)中四唑環(huán)上的C原子帶部分正電荷,易于被親核試劑進攻,同時,另一分子醇鈉中的烷氧負離子具有較強的親核性,二者之間發(fā)生親核取代反應,生成2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑陰離子和亞硝酸鈉(酸化后,可使淀粉/KI試紙變色); 后處理過程中,2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑陰離子結(jié)合質(zhì)子,轉(zhuǎn)化為2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑(Scheme 2)。利用該反應,可通過醚鍵將偕二硝甲基四唑和其它含能基團相連,從而構(gòu)建新型含能化合物。

        Scheme 2

        3.4 性能預估

        采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP[7]方法,在6-31G(d,p)基組水平上預估了5種化合物的密度、生成焓等,并利用K-J公式[8]對五種化合物的爆速、爆壓進行了預估,結(jié)果見表1。由表1可知,五種2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑化合物的爆速和爆壓均低于HMX, DEH的爆速和爆壓最高,與RDX基本相當,其它4種化合物則低于RDX。

        4 結(jié) 論

        以HDNMNT和醇鈉為原料,首次合成出5種2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑化合物DNMMOT、DNMEOT、DNMPOT、SDEH以及DEH,產(chǎn)率分別為91.6%、92.1%、91.7%、31.7%以及57.4%,并對產(chǎn)物進行表征。推測反應機理為烷氧負離子對四唑環(huán)上碳原子的親核取代反應。理論預測表明,DEH的爆速和爆壓與RDX基本相當,其它四種化合物則低于RDX。

        表1 2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑化合物的性能

        Table 1 Properties of 2-dinitromethyl-5-alkoxytetrazole compounds

        compd.N1)/%OB2)/%ρ3)/g·cm-3DfHθ(solid,298K)4)/kJ·mol-1D5)/m·s-1p6)/GPaDNMMOT41.17-23.521.75103.79831130.68DNMEOT38.53-44.011.6744.59772825.74DNMPOT36.20-62.031.60-1.03726922.23SDEH35.89-34.171.7180.33817129.24DEH41.38-19.701.82414.18867634.39RDX[9]37.80-21.601.8292.6874834.80HMX[9]37.80-21.601.91104.8905939.20

        Note: 1)nitrogen content; 2)oxygen balance; 3)density; 4)enthalpy of formation; 5)detonation velocity; 6)detonation pressure.

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