陶 俊， 王曉峰， 趙省向， 王彩玲， 刁小強， 韓仲熙

(西安近代化學研究所， 陜西 西安 710065)

1 引 言

實現(xiàn)武器系統(tǒng)的高效毀傷，可以采用先進的戰(zhàn)斗部設計和新型特種材料，但是更為直接有效的技術途徑是采用更高能量的裝藥，因此高能量密度化合物的合成與應用研究受到世界各國的高度重視[1-3]。六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW，CL-20)的能量輸出比奧克托今(HMX)高10%～15%，以其為基(主體炸藥)添加少量高聚物黏結劑，形成的高聚物黏結炸藥是最有應用前景的高能量密度材料之一[4-5]。含能黏結劑已經(jīng)廣泛應用于炸藥、推進劑及發(fā)射藥中，在提高能量水平的同時可以降低危險等級，提高使用的安全性。

含能黏結劑粘結CL-20混合炸藥的研究具有極大的吸引力。Wagstaff[6]制備了一種含能增塑劑包覆的ε-CL-20 混合炸藥，并稱含能增塑劑的添加可使ε-CL-20 的感度低于高氯酸銨，這些增塑劑包括丁三醇三硝酸酯(BTTN)、三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)和雙(2, 2-二硝基丙醇)縮乙醛/雙(2, 2-二硝基丙醇)縮甲醛(BDNPA/F) 等； 美國采用乙酸丁酸纖維素(CAB)/ BDNPA/F或聚鄰苯二甲酸二丁酯(HyTemp)/ GAP作為黏結劑/增塑劑體系并與混合炸藥LX-19進行了性能比較，其氣流沖擊載荷(ABL)撞擊感度提高了22.5 cm，摩擦感度也有一定程度的降低[7]。目前，炸藥配方的設計及確定還主要依賴于實驗，主要有以下缺點: 實驗周期長、實驗費用高、難以預測配方性能、存在安全問題。運用分子動力學模擬高聚物粘結炸藥及其組分的結構和性能有助于指導其配方設計[8-11]。

本研究構建了不同軟硬段比例((3-疊氮甲基-3-甲基氧丁環(huán)(AMMO): 3，3-二疊氮甲基氧丁環(huán)(BAMO))的含能高聚物及其與ε-CL-20/含能黏結劑的PBX體系，對含能黏結劑以及ε-CL-20/含能黏結劑復合體系進行分子動力學模擬，對其性能進行分析和比較，相關研究未見報道，研究結果為含能黏結劑粘結ε-CL-20混合炸藥的配方設計提供理論指導和設計思路。

2 計算方法

2.1 力場選擇

選擇Compass力場對ε-CL-20/含能黏結劑復合體系進行模擬。選擇原因如下: 首先，Compass力場中多數(shù)力場參數(shù)的調(diào)試確定都基于從頭算數(shù)據(jù)，它是通過從頭計算方法,獲得分子內(nèi)的鍵參數(shù)，同時又采用以凝聚態(tài)分子動力學為基礎的經(jīng)驗方法優(yōu)化范德華非鍵合參數(shù)，Compass力場是當前較為完善的分子力場； 其次，Compass 對ε-CL-20分子的優(yōu)化構型與量子力學優(yōu)化構型符合得很好，且基于Compass力場預測的ε-CL-20晶胞結構也與實驗相符[8,12-13]。

2.2 含能高聚物的構建

構建了不同軟硬段比例(BAMO∶AMMO)的含能高聚物，控制軟段的長度和硬段的長度，使得PBAMO(12)、PBAMO(9)-g-PAMMO(2) 、PBAMO(5)-g-PAMMO(7)、PAMMO(17)占含能黏結劑/CL-20復合體系的質量百分數(shù)基本保持一致，分別為: 8.07%、8.28%、8.03%及7.97%。PBAMO(9)-g-PAMMO(2) 、PBAMO(5)-g-PAMMO(7)軟段硬段之間的氨酯鍵齊聚醇擴鏈劑[14]結構如圖1所示，均聚合物及共聚物的分子式如圖2所示。

圖1 擴鏈劑的結構

Fig.1 Structure of the chain extender

圖2 PBAMO、PAMMO及PBAMO(m)-g-PAMMO(n)結構式

(m代表PBAMO中BAMO個數(shù)，n代表PAMMO中AMMO個數(shù)，g代表嵌段共聚物)

Fig.2 The structure formulas of PBAMO, PAMMO and PBAMO (m)-g-PAMMO (n)

(mrepresents the number of BAMO in PBAMO,nrepresents the number of AMMO in PAMMO,grepresents the block copolymer)

用Materials studio軟件中的Discover模塊，以Compass力場進行MD模擬，選取NVT系綜，在真空條件下，采用Anderson恒溫器，溫度為298 K，時間步長為1 fs，總模擬時間為300 ps，獲得的最終構象為高聚物鏈的平衡構象。

2.3 ε-CL-20基PBXs的構建

ε-CL-20晶體結構取自X-ray衍射結果[15]，構建的原胞如圖3所示。由MS軟件構建其(3×3×2)晶胞模型，晶胞原子總個數(shù)為2592個。因ε-CL-20的(001)晶面分子堆積較為緊密，與各黏結劑作用較強[16]，故本研究將超晶胞沿(001)晶面方向切割，真空層設為20 ?。將含能高聚物的平衡構象分別加入該真空層中，并盡可能使接近ε-CL-20分子，從而PBX初始構型，經(jīng)過能量優(yōu)化和動力學模擬在(Compass力場下進行NVT系綜MD模擬，溫度設為298 K，選擇Andersen控溫方法，步長1 fs，模擬步數(shù)為20萬步，前10萬步用于平衡，后10萬步用于統(tǒng)計分析，每50步保存一次軌跡文件，用于分析結合能)得到其平衡(體系的平衡可由溫度和能量的同時平衡來確定，當溫度和能量在5%～10%范圍內(nèi)波動即可認為體系已達到平衡)構型如圖4所示。

2.4 ε-CL-20基PBXs的力學性能模擬及計算

將2.3中得到的平衡結構，邊壓縮邊進行動力學模擬，經(jīng)過多次壓縮，得到密度接近ε-CL-20基PBXs理論密度的平衡結構[8,16]，其中，PBAMO(12)、PBAMO(9)-g-PAMMO(2)、PBAMO(5)-g-PAMMO(7)、PAMMO(17)與ε-CL-20復合體系平衡結構的密度分別為: 1.897，1.891，1.895，1.892 g·cm-3，平衡結構中總原子個數(shù)分別為2835、2833、2843及2901個。通過MS對密度接近含2.2中的質量分數(shù)含能黏結劑的ε-CL-20基PBXs理論密度的平衡結構進行形變量為0.05%的拉伸與純切形變操作，得到彈性系數(shù)應變各方向應力分量—彈性系數(shù)Cij(i，j=1～6)的矩陣然后分析模型并計算可得拉伸模量E、剪切模量G和體積模量K，以及泊松比γ等力學性能參數(shù)。

圖3ε-CL-20單晶胞

Fig.3 Single cell ofε-CL-20 crystal

3 結果與討論

3.1 含能黏結劑與ε-CL-20的相互作用及相容性

PAMMO及PBAMO是兩種較為常見的含能黏結劑，PAMMO-g-PBAMO的含能黏結劑由PBAMO的硬段及PAMMO的軟段通過與擴鏈劑反應得到，由于其良好的能量性質及力學性能，在發(fā)射藥和推進劑中得到了廣泛的應用。

圖4為ε-CL-20/含能黏結劑復合體系的平衡結構，從圖4中可以看出，相比于其他3種黏結劑體系，PAMMO由于分子柔性好，能較為平坦地鋪展在ε-CL-20晶體表面(圖4d)。

結合能是表征共混體系組分間相互作用強度的特征參數(shù)對共混體系的力學性能有著重要影響。聚合物黏結劑在ε-CL-20晶體表面的結合能可表示為[17-19]:

Ebind=-Einter=-[Etotal-(Ecell+Epolymer)]

Ebind是聚合物與晶面的結合能，通常Ebind越大，聚合物與晶面的相互作用越強；Etotal是由平衡結構求得的單點能；Ecell為去掉高聚物后計算所得ε-CL-20的單點能；Epolymer為去掉ε-CL-20分子后計算所得高聚物的單點能。

表1列出了ε-CL-20與不同軟硬段比例黏結劑分子之間的結合能，可以發(fā)現(xiàn)四個體系的結合能排序為:ε-CL-20/PBAMO(9)-g-PAMMO(2)>ε-CL-20/PBAMO(5)-g-PAMMO(7)>ε-CL-20/PAMMO(17) >ε-CL-20/PBAMO(12)，除了ε-CL-20/PBAMO(12)外，其余三個體系的結合能均為正值。結合能的大小決定了高聚物與ε-CL-20晶體作用的強度，結合能越大，作用強度越大。吸附能為正值表明吸附穩(wěn)定； 吸附能為負表明聚合物與晶體的吸附不穩(wěn)定、可逆，存在著吸附與解吸附現(xiàn)象。PBAMO與ε-CL-20的結合能之所以為負值，可能是因為PBAMO的分子鏈中的BAMO結構單元具有兩個強極性、大體積的疊氮甲基，空間位阻較大，使分子鏈的柔順性受到影響，不易在ε-CL-20晶體較好的鋪展以發(fā)生分子間相互作用。四個體系中PBAMO(9)-g-PAMMO(2)與ε-CL-20晶體的結合能最大，在PBAMO分子鏈上引入少量的PAMMO分子，可改善分子鏈的柔順性，使得整個分子鏈可以變形和運動，易于與ε-CL-20晶體接觸并發(fā)生相互作用。

對于PBXs而言，高聚物黏結劑是惰性成分，一般不會使主體炸藥發(fā)生化學變化，故它們之間只有物理相容性，物理相容性的好壞，與主體炸藥和黏結劑之間的相互作用有關。結合能(Ebind)愈大表明形成的PBX越穩(wěn)定，反映了主體炸藥和黏結劑之間的彼此相容性越好。因此，從模擬結果可以看出四種含能黏結劑與ε-CL-20的相容性排序為:ε-CL-20/PBAMO(9)-g-PAMMO(2)>ε-CL-20/PBAMO(5)-g-PAMMO(7)>ε-CL-20/PAMMO(17)>ε-CL-20/PBAMO(12)。

圖4ε-CL-20/含能黏結劑體系的平衡結構

Fig.4 The equilibrium structures ofε-CL-20 / energetic binder

表1中列出了范德華力及靜電相互作用對各部分能量的貢獻，圖5為范德華力對體系結合能的貢獻與黏結劑鏈中BAMO摩爾分數(shù)的關系圖。從圖5中可以看出隨著黏結劑鏈中BAMO摩爾分數(shù)的增加，范德華力對ε-CL-20與黏結劑之間的結合能貢獻越大。PAMMO分子的范德華力對結合能的貢獻為64.6%，PBAMO分子的范德華力對結合能的貢獻接近100%，這表明: 四個體系的結合能主要是由黏結劑與ε-CL-20晶體之間的范德華力作用引起的，BAMO結構單元基本全靠范德華力與ε-CL-20晶體發(fā)生相互作用，AMMO結構單元與ε-CL-20晶體之間的相互作用則以范德華力為主，還有少量的靜電力等其他相互作用力。

表1 CL-20與黏結劑分子之間的結合能

Table 1 The binding energy between CL-20 and binder kJ·mol-1

Note:Etotalis the single-point energy of the equlibrium strcture，ECL-20is the single-point energy ofε-CL-20，Epolymeris the single-point energy of polymer，Eis the total energy of each structure，vdW is the energy of each structure obtained by vdW interaction, electrostatic is the energy of each structure obtained by electrostatic interaction.

圖5 范德華力對結合能的貢獻與黏結劑鏈中BAMO摩爾分數(shù)的關系

Fig.5 The relationship between the contribution of van der waals force on the binding energy and the molar fraction of BAMO on the binder chain

3.2 ε-CL-20/含能黏結劑復合體系的力學性能

圖6為經(jīng)動力學模擬得到的密度接近體系理論密度的ε-CL-20/含能黏結劑復合體系的平衡結構，表2為圖6中的平衡結構經(jīng)過力學性能模擬得到的彈性系數(shù)，表中未列入的彈性系數(shù)的數(shù)值等于或者接近于0。材料的應力是應變的線性組合，其線性組合系數(shù)為應變各方向應力分量——彈性系數(shù)Cij(i,j=1～6)的矩陣，原則上材料的所有力學性能均可從它的彈性系數(shù)矩陣得到[20-21]。

通過對彈性系數(shù)Cij(i，j=1～6)進行計算，得到拉梅系數(shù)λ和μ，計算方法為:

材料在拉伸、剪切和壓縮情況下應力與應變的比值，即拉伸模量E、剪切模量G和體積模量K，以及泊松比γ均可用λ和μ表示為:

式中，E為拉伸模量，GPa；G為剪切模量，GPa；K為體積模量，GPa；γ為泊松比。由于應變能的存在，有Cij=Cji，即矩陣對稱，因此對于極端各向異性體，只有21個獨立的彈性系數(shù)。隨著物體對稱性的提高，獨立的彈性系數(shù)減少，對各向同性體，只有兩個獨立的彈性系數(shù)C11和C12。從表2可以看出，ε-CL-20的三組彈性系數(shù)C11、C22、C33，C44、C66，C12、C13；ε-CL-20/含能黏結劑體系的三組彈性系數(shù)C22、C33，C44、C55、C66，C12、C13的組內(nèi)彈性系數(shù)都很接近。

從表2可以看出，與ε-CL-20相比，三組ε-CL-20/含能黏結劑復合體系的彈性系數(shù)及模量都發(fā)生了不同程度的下降，表明含能黏結劑的加入均能夠減弱ε-CL-20的剛性，而使其塑性增強，在不同的受力情況下更易發(fā)生彈性形變。五個體系拉伸模量及剪切模量的排序為:ε-CL-20>ε-CL-20/PBAMO(5)-g-PAMMO(7)>ε-CL-20/PBAMO(12)>ε-CL-20/PBAMO(9)-g-PAMMO(2)>ε-CL-20/PAMMO(17)。相對于其他三個ε-CL-20/含能黏結劑復合體系，ε-CL-20/PAMMO體系的彈性系數(shù)、模量值最小，這是由于相對于PBAMO，PAMMO分子鏈較為柔順、剛性小，加入ε-CL-20中可以使得整個體系的塑性增強。

圖6 接近理論密度的ε-CL-20/含能黏結劑復合體系平衡結構

Fig.6 Equilibrium structures ofε-CL-20/energetic binder systems with the densities close to the theoretical values

表2ε-CL-20/含能黏結劑的彈性系數(shù)和模量

Table 2 The elasticity coefficient and modulus ofε-CL-20/energetic binder

parametersε-CL-20ε-CL-20/PBAMOε-CL-20/PBAMO(9)-g-PAMMO(2)ε-CL-20/PBAMO(5)-g-PAMMO(7)ε-CL-20/PAMMOC1171.88 1.03-1.62 1.07 0.22C2254.93 46.2649.85 47.40 43.85C3370.30 42.6436.15 43.43 46.20C4412.62 5.864.20 3.97 5.19C55-4.85 5.064.59 5.84 0.056C6611.9 5.847.12 8.16 6.93C1223.66 15.0915.98 16.89 15.64C1330.07 17.1916.52 16.50 16.90C2343.69 31.5631.62 31.33 33.65E/GPa18.95 15.5114.59 18.65 11.55K/GPa56.96 29.2021.05 16.51 24.68G/GPa6.56 5.605.30 5.99 4.06γ0.44 0.390.38 0.38 0.42(C12-C44)/GPa11.039.2311.78 12.92 10.44

Note:Eis tensile modulus,Kis bulk modulus,Gis shear modulus,γis Poissom′s ratio,C12-C44is Cauchy.

在彈性系數(shù)中，C12只與張應力有關，C44只與切應力有關。當C12大于C44時，材料易發(fā)生剪切形變，此時材料的延展性較好； 當C12小于C44時，材料易發(fā)生彈性形變，材料顯脆性。因此可用C12-C44(柯西壓，Cauchy)評估材料的延展性和脆性[20-21]。從表2中可知，ε-CL-20及ε-CL-20/含能黏結劑復合體系的C12-C4值都大于零，表現(xiàn)為韌性，其中PBAMO及PAMMO兩種均聚物的加入并不能有效的改善ε-CL-20的延展性，相比較而言，ε-CL-20/PBAMO(9)-g-PAMMO(2)、ε-CL-20/PBAMO(5)-g-PAMMO(7)兩個體系的C12-C44值比起其他幾個體系相對較大。因此，含能熱塑性彈性體的加入改善了ε-CL-20的力學性能，使其延展性增強。

從力學性能的分析可以看出，相比BAMO、AMMO的兩種均聚物，具有一定軟硬段比例的含能熱塑性彈性體并不等同于相同分子量PBAMO和PAMMO的物理混合，含能熱塑性彈性體具有均聚物所不具有的一些力學性能。

3.3 含能黏結劑的能量性能

基團加和法計算ETPE的生成焓與實際符合較好，能較好的預測熱塑性彈性體的生成焓[23]。因此，決定采用Van Krevelen和Chemin基團估算法對含能黏結劑的生成焓進行評估[24]，不同基團對聚合物分子生成焓的貢獻見表3。

表3 不同基團對聚合物分子的生成焓的貢獻[22]

Table 3 Contributions of groups to enthalpy of formation of polymer

groupΔHθf/kJ·mol-1groupΔHθf/kJ·mol-1—CH3-46-3—CH2—-22—N3+356C+20C-132COO-337100O+58ONO2-88CH2-132CH+58

因為不同的實驗方法合成的聚合物分子量可能有差別，因此這里用單位質量物質的生成焓來描述和比較物質生成焓的大小。圖7為不同軟硬段比例含能黏結劑的生成焓，從圖7中可以看出生成焓的排序為: PBAMO(12)>PBAMO(9)-g-PAMMO(2)>PBAMO(5)-g-PAMMO(7)>PAMMO(17)。隨著高分子鏈中BAMO含量的增加，單位質量含能黏結劑的生成焓逐漸增加。這是因為BAMO中含有兩個疊氮基團，AMMO只有一個疊氮基團，疊氮基團對生成焓的貢獻很大(為+356 kJ·mol-1)，多出的一個疊氮基團能顯著提升體系的能量。

硝基類化合物由于硝基的生成焓為負值，最終導致以其為軟段的ETPE的生成焓為負值。單從能量角度考慮，在設計含能熱塑性彈性體時，最好選用疊氮類化合物為軟段。BAMMO、AMMO的嵌段共聚物在能量方面還是相當有優(yōu)勢的，軟硬段都含有對生成焓的貢獻很大的疊氮基團。

圖7 不同軟硬段比例含能黏結劑的生成焓

Fig.7 The enthalpy of formation of energetic binders with different hard and soft segments proportion

另外，可以發(fā)現(xiàn)BAMO的分子鏈中的BAMO結構單元具有兩個強極性、大體積的疊氮甲基與ε-CL-20的物理相容性不好；力學性能的模擬中PAMMO分子鏈較為柔順、剛性小，加入ε-CL-20中可以使得整個體系的塑性增強。但是，BAMO含有兩個疊氮基團能顯著提升體系的能量。因此，含能黏結劑存在著能量性能和力學性能及其他性能無法綜合平衡的困難，具體應用時可根據(jù)應用對象的要求進行選擇。

4 結 論

對ε-CL-20與四種不同AMMO/BAMO比例的含能黏結劑構成的高聚物粘結炸藥的結構和性能進行了計算模擬，得到以下結論:

(1)ε-CL-20與軟硬段比例不同的四種黏結劑之間的結合能的排序為:ε-CL-20/PBAMO(9)-g-PAMMO(2)>ε-CL-20/PBAMO(5)-g-PAMMO(7)>ε-CL-20/PAMMO(17) >ε-CL-20/PBAMO(12)。PBAMO的分子鏈中的BAMO結構單元的疊氮甲基，空間位阻較大，不易在ε-CL-20晶體較好的鋪展以發(fā)生分子間相互作用； 分子鏈上引入少量的PAMMO分子，可改善分子鏈的柔順性，易于與ε-CL-20晶體接觸并發(fā)生相互作用。

(2) BAMO結構單元基本全靠范德華力與ε-CL-20晶體發(fā)生相互作用，AMMO結構單元與ε-CL-20晶體之間的相互作用則以范德華力為主，還有少量的靜電等其他相互作用力。

(3)ε-CL-20及ε-CL-20/含能黏結劑復合體系平衡構型力學性能較為接近各向同性； 含能黏結劑的加入均能夠減弱ε-CL-20的剛性，而使其塑性增強；ε-CL-20/PAMMO體系的彈性系數(shù)、模量值最小，這是由于相對于PBAMO，PAMMO分子鏈較為柔順、剛性小。

(4) 不同軟硬段比例含能黏結劑的生成焓的排序為: PBAMO(12)>PBAMO(9)-g-PAMMO(2)>PBAMO(5)-g-PAMMO(7)>PAMMO(17)，隨著高分子鏈中BAMO含量的增加，單位質量含能黏結劑的生成焓逐漸增加。

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