劉 佳,馬忠亮,張麗華,肖忠良,程 山

(1.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，太原 山西 030051; 2.江河化工科技有限公司，宜昌 湖北 444200)

1 引 言

近年來，通過向發(fā)射藥中添加固體含能組分制成高能發(fā)射藥來提高發(fā)射藥能量[1]。形成的高能發(fā)射藥由高分子粘結(jié)劑基體與固體填料組成，在結(jié)構(gòu)上構(gòu)成非均質(zhì)體系，即非均質(zhì)發(fā)射藥，其中，粘結(jié)劑基體為連續(xù)相，固體填料為分散相[2]。非均質(zhì)發(fā)射藥在受力過程中易發(fā)生粘結(jié)劑基體從固體顆粒表面剝離的現(xiàn)象，這會導(dǎo)致發(fā)射藥的宏觀彈性模量，壓縮強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能發(fā)生一定改變[3]，改變程度與粘結(jié)劑基體-填料界面結(jié)構(gòu)及界面作用密切相關(guān)，其界面結(jié)合強(qiáng)度對發(fā)射藥力學(xué)性能的影響一直是復(fù)合材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[4-5]。目前，對非均質(zhì)發(fā)射藥力學(xué)性能的研究多局限在宏觀測試或是定性分析[6-9]，與宏觀方法相比，微觀方法更為直接，經(jīng)濟(jì)，省時，從界面的微觀結(jié)構(gòu)研究發(fā)射藥粘結(jié)劑基體與固體填料界面間的相互作用，進(jìn)而建立微觀參量與宏觀力學(xué)性能的定量關(guān)系將成為表征發(fā)射藥宏觀力學(xué)性能的有效手段，但界面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，二者精確的定量關(guān)系至今尚未被深入研究。

前人利用測算發(fā)射藥及含能填料的表面能計算二者界面能及粘附功，用以表征發(fā)射藥粘結(jié)劑基體與不同種類含能填料的粘合狀況，以選用較適宜的含能填料得到能量及力學(xué)性能較好的發(fā)射藥[10]；還有學(xué)者[11]通過測算不同粒徑黑索今(RDX)的表面能，得出不同粒徑RDX與推進(jìn)劑粘結(jié)劑基體的界面能及粘附功，得出單位面積界面能，用以研究RDX粒徑對推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，但含能填料含量對發(fā)射藥力學(xué)性能影響尚未有人研究。為此，本研究以含RDX非均質(zhì)單基發(fā)射藥(為方便表述，下文簡稱為單基發(fā)射藥)為例進(jìn)行實驗研究，定義了單位質(zhì)量RDX與粘結(jié)劑基體界面粘附能(Ed，mJ·g-1)，并用此來研究粘附功與RDX含量的關(guān)系，從微觀界面研究RDX含量對非均質(zhì)單基發(fā)射藥力學(xué)性能的影響。通過三維立體顯微鏡觀察RDX含量為0%(即單基發(fā)射藥粘結(jié)劑基體，下文均簡稱為粘結(jié)劑基體)，10%，20%，30%，35%的單基發(fā)射藥在20 ℃的斷裂面，并通過發(fā)射藥抗壓實驗，抗沖擊實驗及粘結(jié)劑基體表面能的測算擬合出-40，20，50 ℃下對應(yīng)RDX含量的單基發(fā)射藥屈服應(yīng)力，體積變形沖擊功與Ed的關(guān)系，研究結(jié)果對非均質(zhì)發(fā)射藥配方的優(yōu)化，界面助劑的研究及力學(xué)性能的預(yù)估等有一定指導(dǎo)意義。

2 理論部分

2.1 表面能的測算

高聚物固體的表面能是研究其表面性能的重要參量之一，也是表征其粘附和吸附能力的重要參數(shù)，因此對其表面研究具有重要的實際意義。但是固體表面能的測定尚無直接可靠的方法，許多學(xué)者提出一些間接的方法從理論上計算固體聚合物的表面能[12]，本研究采用接觸角法[13]測算粘結(jié)劑基體表面能，其實驗原理如下。

Yong.T.提出了著名的楊氏方程[14]:

γs=γsl+γlcosθ

(1)

Girifalco和Good導(dǎo)出了γs，γl和γsl(固相—液相界面張力)之間的重要關(guān)系[15]:

γsl=γs+γl-2φ(γsγl)1/2

(2)

式中:φ為摩爾體積因子，一般φ值近似為1。則式(2)可變化為:

γsl=[(γs)1/2-(γl)1/2]2

(3)

因為粘附功Wa為[15]:

Wa=γs+γl-γsl

(4)

聯(lián)立式(3)，式(4)可推導(dǎo)出:

Wa=2(γs)1/2(γl)1/2

(5)

由式(1)，式(4)聯(lián)立得:

Wa=γl(1+cosθ)

(6)

又因為界面能的極性分量與色散分量具有加和性[15]，即:

(7)

假定每一個分量都符合式(7)，因此，式(3)與式(5)分別變?yōu)?

(8)

(9)

式(6)與式(9)聯(lián)立可推導(dǎo)出:

(10)

由此可見，用兩種已知表面張力及極性分量的液體，滴加在待測發(fā)射藥粘結(jié)劑基體表面，測定其接觸角，代入式(10)中解二元二次方程即得到待測發(fā)射藥粘結(jié)劑基體表面能的色散分量及極性分量，進(jìn)而得到發(fā)射藥粘結(jié)劑基體的表面能。

(11)

式中，γs1為固液界面張力，mN·m-1；θ為接觸角，(°)；γl為液體表面張力，mN·m-1；γlp，γld為液體表面張力的極性和色散分量，單位均為mN·m-1；γs為粘結(jié)劑基體表面能，mN·m-1；γsp，γsd為粘結(jié)劑基體表面能極性和色散分量，mN·m-1,Wa為界面粘附功，mN·m-1。

2.3 Ed的計算

吳人潔[16]利用半連續(xù)模型中能量加和性概念，并假定分子之間作用由非極性部分(色散部分)和極性部分組成。得到一個適用于低表面能體系的界面能方程，即調(diào)和平均方程:

(12)

曾有學(xué)者用式(12)結(jié)合式(4)近似計算RDX與發(fā)射藥粘結(jié)劑基體的粘附功[6]，本研究進(jìn)而計算Ed。

RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)用Z(%)表示，純粘結(jié)劑的粘附功用Wac(mN·m-1)表示，RDX比表面積用S(m2/g)表示，則其計算式為:

(13)

3 實驗部分

3.1 儀器與試劑

儀器:WSM-10KN電子萬能試驗機(jī),長春市智能儀器設(shè)備有限公司；落錘儀,江蘇天源試驗設(shè)備有限公司，錘重:自行配重，質(zhì)量100 g～10 kg；高低溫試驗箱,上海市林頻儀器設(shè)備有限公司；3 V鋰電數(shù)顯卡尺,昆山溯源測量儀器有限公司；三維立體顯微鏡,日本基恩士有限公司；接觸角測量儀,上海中晨儀器有限公司。

試劑:5類RDX,255廠; B類和C類硝化纖維素(NC),興安化工廠,無水乙醇; 分析純，西隴化工股份有限公司; 乙醚,二苯胺,分析純，天津市天大化學(xué)試劑廠; 蒸餾水,自制，二碘甲烷,分析純，百順化學(xué)科技有限公司。

3.2 含RDX單基發(fā)射藥的制備

單基發(fā)射藥依據(jù)文獻(xiàn)[17]制備:將硝化纖維素、溶劑、安定劑等加入捏合機(jī)進(jìn)行捏合，10 min后將RDX加入捏合機(jī)繼續(xù)捏合，40 min后將捏合好的藥料放入模具用油壓機(jī)進(jìn)行壓伸成型。將成型的發(fā)射藥晾干，切成所需長度，然后浸水，烘干得到最終發(fā)射藥。

根據(jù)實驗需要最終得到試樣為藥粒與藥片，分別用來測試發(fā)射藥的力學(xué)性能與表面能。

3.3 單基發(fā)射藥力學(xué)性能測試

對此發(fā)射藥進(jìn)行不同溫度(-40，20，50 ℃)下的抗壓實驗及抗沖實驗，抗壓實驗原理見文獻(xiàn)[17]，抗沖擊實驗原理見文獻(xiàn) [18]。

3.4 粘結(jié)劑基體與RDX間的界面能的計算

測試不同溫度下(20，30，40，50 ℃)蒸餾水、二碘甲烷與粘結(jié)劑基體的接觸角，用式(11)測算出其不同溫度下的表面能。再用(12)式計算得此發(fā)射藥粘結(jié)劑基體與RDX間的界面能。

4 結(jié)果及討論

4.1 單基發(fā)射藥微觀結(jié)構(gòu)

采用三維立體顯微鏡對此系列發(fā)射藥及其斷裂面進(jìn)行觀察。20 ℃下用相同落高(40 cm)及落錘錘重(175 g)對不同RDX含量(0%，10%，20%，30%)的單基發(fā)射藥進(jìn)行沖擊，當(dāng)試樣被沖擊破碎后，用小刀割取其中較為平整的小片進(jìn)行觀察，得到斷裂面的微觀圖象見圖1。以RDX含量35%的單基發(fā)射藥沖擊前后的微觀圖像為例進(jìn)行觀察,結(jié)果如圖2所示(RDX含量較高時沖擊斷裂面易觀察，落高及錘重與圖1中試樣相同)。

a.0%b.10%

c.20%d.30%
圖1 20 ℃下不同RDX含量的單基發(fā)射藥沖擊后表面圖象
Fig.1 Surface images of single-base gun-propellant with different content of RDX after impact under 20 ℃

a.before impactb.after impact
圖2 20 ℃下RDX含量35%的單基發(fā)射藥沖擊前后表面圖象
Fig.2 Surface images of single-base gun-propellant with 35% RDX before and after impact at 20 ℃

由圖1可知，當(dāng)落錘錘重和落高相同時，RDX含量為0%的發(fā)射藥看不到明顯的裂紋，隨著RDX含量增多，試樣裂紋增多，且裂紋擴(kuò)展程度越大，即發(fā)射藥受沖擊破壞越嚴(yán)重。對比圖2與圖1可以看出，硝化纖維素與RDX為兩相不相容物質(zhì)，二者必會產(chǎn)生一定的相界面，RDX含量越多，粘結(jié)劑基體與RDX顆粒間界面越多，形成界面缺陷越多，這些缺陷會引起應(yīng)力集中，使發(fā)射藥從界面處產(chǎn)生沖擊破壞；同樣RDX含量越多，其顆粒之間，顆粒與硝化纖維素之間不能像純硝化纖維素一樣相互纏繞，使得界面作用力減弱，也容易使發(fā)射藥發(fā)生沖擊破壞。

4.2 單基發(fā)射藥力學(xué)性能測試結(jié)果

不同RDX含量單基發(fā)射樣藥試樣不同溫度下抗壓實驗結(jié)果見表1，抗沖擊實驗結(jié)果見表2。

表1 不同RDX含量的單基發(fā)射藥在不同溫度下的屈服應(yīng)力(σ)和彈性模量(E)Table 1 Yield stress(σ) and elasticity modulus (E) of single-base gun-propellants with different content of RDX under different temperature

表2不同RDX含量的單基發(fā)射藥不同溫度下的體積變形沖擊功(D)Table 2 Volume deformation impact energy(D)of single-base gun-propellants with different RDX under different temperature J·cm-3

由表1，表2中三種溫度下的測試數(shù)據(jù)可以看出每種溫度下隨RDX含量升高，單基發(fā)射藥屈服應(yīng)力及彈性模量均增大，即抗壓強(qiáng)度增大；體積變形沖擊功增大，即抗沖擊強(qiáng)度降低。這可能是因為加入RDX使得發(fā)射藥藥體結(jié)構(gòu)由均質(zhì)變成非均質(zhì)結(jié)構(gòu)，此時載荷由基體與微粒共同承擔(dān)，微粒以機(jī)械約束方式限制基體變形，對粘結(jié)劑基體起到增強(qiáng)作用，提高抗壓強(qiáng)度。但是RDX填料的加入使得粘結(jié)劑基體與微粒間產(chǎn)生相界面，易導(dǎo)致應(yīng)力集中及脫粘現(xiàn)象，使得沖擊強(qiáng)度降低。

4.3 粘結(jié)劑基體表面能的測算結(jié)果

根據(jù)不同探針液體(蒸餾水，二碘甲烷)在粘結(jié)劑基體表面上的接觸角，可以求得粘結(jié)劑基體表面能及其各個分量，探針液體在20 ℃下的表面張力及各個分量可由文獻(xiàn)[16]查得，液體表面張力隨溫度升高而降低，同樣可由文獻(xiàn)[16]查得水的表面張力溫度系數(shù)為-0.16 mN·(m·℃)-1，小分子液體表面張力溫度系數(shù)一般取-0.1 mN·(m·℃)-1，故二碘甲烷表面張力溫度系數(shù)近似取-0.1 mN·(m·℃)-1，得不同溫度下粘結(jié)劑基體的接觸角，由式(10)及式(11)計算得到粘結(jié)劑基體表面能及各分量見表3。

4.4 單基發(fā)射藥Ed計算結(jié)果

對于高聚物來說，表面能與溫度呈負(fù)相關(guān)，表面張力的溫度系數(shù)大約為-5×10-5N·(m·℃)-1[16]。溫度越高，發(fā)射藥粘結(jié)劑基體的表面能越小，這與高聚物表面能與溫度關(guān)系相一致。由粘結(jié)劑基體表面能與溫度的數(shù)據(jù)(表3)擬合出粘結(jié)劑基體表面能(y1，mN·m-1)及表面能極性分量(y2，mN·m-1)與溫度(x，℃)的關(guān)系分別為:

y1=-0.146x+50.412

y2=0.488x+35.524

由此關(guān)系可以得出-40 ℃粘結(jié)劑基體的表面能、極性分量與非極性分量分別為56.245 mN·m-1，55.024 mN·m-1，1.221 mN·m-1，用以求-40 ℃粘結(jié)劑基體與RDX的界面能及Ed。

由式(12)計算發(fā)射藥粘結(jié)劑基體與RDX顆粒在不同溫度下的界面能，由式(4)求出粘附功，見表4。實驗中所用RDX為5類RDX，查得其相應(yīng)平均粒徑為0.0577 mm[11]，20 ℃下的表面能及各分量也可由文獻(xiàn)[11]查得，其表面能溫度系數(shù)按0.5 mN·(m·℃)-1計算[16]。由于RDX實際尺寸不規(guī)則，故計算其比表面時按球形，方形，棒狀等平均計算，進(jìn)而得到其比表面積近似為0.239 m2·g-1，由式(13)最終求得Ed見表4。

4.5 單基發(fā)射藥微觀參量與宏觀力學(xué)性能定量關(guān)系

以表1和表2中屈服應(yīng)力和體積變形沖擊功數(shù)據(jù)為縱坐標(biāo)，表4中Ed數(shù)據(jù)為橫坐標(biāo)繪制σ-Ed曲線和D-Ed曲線，如圖3，圖4,并將不同曲線擬合對應(yīng)公式列入表5。

表3 不同溫度下不含RDX單基發(fā)射藥接觸角、表面能及各分量Table 3 Contact angle(θ)，surface energy(γs)，polar component(γsp) and nonpolar component(γsd)of single-base gun-propellant without RDX under different temperature

表4 不同溫度下單基發(fā)射藥的Wac ，Wa，EdTable 4 Adhesive work of binder (Wac)，adhesive work of interface (Wa) and adhesive energy per mass of RDX and binder (Ed) under different temperature

圖3 不同溫度下單基發(fā)射藥的σ-Ed曲線
Fig.3σvsEdcurves of single-base gun-propellants under different temperature

圖4 不同溫度下單基發(fā)射藥的D-Ed曲線
Fig.4DvsEdcurves of single-base gun-propellants under different temperature

由圖3、圖4和表5可以看出，不同溫度下單基發(fā)射藥宏觀力學(xué)性能與其Ed呈現(xiàn)指數(shù)衰減的函數(shù)關(guān)系，隨著Ed減小(RDX含量增加)，發(fā)射藥屈服應(yīng)力及體積變形沖擊功均增大，進(jìn)而得出發(fā)射藥抗壓強(qiáng)度增強(qiáng)，抗沖擊強(qiáng)度降低，與宏觀力學(xué)性能測試結(jié)果一致。

5 結(jié)論

(1)含RDX單基發(fā)射藥隨著RDX含量增加，抗壓強(qiáng)度提高，抗沖擊強(qiáng)度降低，且隨著RDX含量增多，發(fā)射藥受沖擊時裂紋擴(kuò)展越嚴(yán)重。

(2)定義單位質(zhì)量RDX與粘結(jié)劑基體界面粘附能(Ed)用以表征RDX含量對發(fā)射藥體系宏觀力學(xué)性能的影響，并且得出此參量與發(fā)射藥宏觀力學(xué)性能參量在不同溫度下均呈現(xiàn)指數(shù)衰減函數(shù)關(guān)系，可由方程y=a+be-x/t擬合。表明可用定義的微觀參量Ed表征發(fā)射藥宏觀力學(xué)性能，在發(fā)射藥制備前用以預(yù)估其力學(xué)性能。

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