張 敏,畢福強,許 誠,葛忠學,朱 勇,劉 慶,王伯周

(西安近代化學研究所,陜西 西安 710065)

1 引 言

唑類富氮化合物具有生成焓高、產(chǎn)氣量大、爆轟產(chǎn)物清潔等優(yōu)點[1-4],在火炸藥、高能推進劑、氣體發(fā)生劑等領域有很好的應用價值[5-6]。近年來,偕二硝甲基唑類化合物的合成及性能研究引起了含能材料領域的廣泛關注[7-9]。偕二硝甲基的引入提高了唑類富氮化合物的密度,改善了氧平衡,同時使該類化合物易于衍生化。Semenov等人[7]首次報道了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT)的合成,本研究組[10]合成出HDNMNT,并研究了其熱穩(wěn)定性和理論爆轟性能。該化合物氮含量為44.76%,氧平衡為10.96%,HDNMNT的能量水平和RDX相當,熱分解溫度約為120 ℃,熱穩(wěn)定性較差。HDNMNT分子的強酸性[7]使其成為優(yōu)良的含能陰離子,Semenov等[7]報道了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑肼鹽(HyDNMNT)和銨鹽(ADNMNT)的合成,兩種含能鹽的熱穩(wěn)定性均優(yōu)于HDNMNT。

為了探索具有更高能量水平且熱穩(wěn)定性得以改善的含能鹽,本研究以HDNMNT為原料,與羥胺進行中和反應,首次合成出2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羥胺鹽(HADNMNT),并采用核磁共振譜、紅外光譜以及元素分析等對HADNMNT的結(jié)構(gòu)進行了表征。利用差示掃描量熱(DSC)技術研究了HADNMNT的熱穩(wěn)定性,理論研究了HADNMNT的能量性能,綜合評價了其應用前景。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

2-偕二硝甲基-5-硝基四唑,按照文獻[10]方法制備; 鹽酸羥胺、甲醇均為分析純,成都科龍試劑廠; 甲醇鈉-甲醇溶液,分析純,南試化學試劑有限公司。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國NICOLET公司; AV500型(500 MHz)超導核磁共振波譜儀,德國BRUKER公司; VARIO EL III型有機元素分析儀,德國ELEMENTAR公司; LC-2010A型高效液相色譜儀,日本島津公司; 901 s差式掃描量熱儀,美國TA公司。

2.2 實驗過程

合成路線見Scheme 1。

Scheme 1

20 ℃下,將539 mg(3 mmol)質(zhì)量分數(shù)為30%的甲醇鈉-甲醇溶液加入到25 mL的圓底燒瓶中,加入227 mg(4 mmol)鹽酸羥胺,攪拌反應3 h后,過濾,將濾液收集,備用。20 ℃下,將438 mg(2 mmol)HDNMNT分批加入上述濾液中,攪拌反應2 h。反應液經(jīng)濃縮、干燥制得498 mg 淡黃色固體HADNMNT,收率98.4%。

IR(KBr,ν/cm-1):3425,3150,3057,3005,2716,2663,1585,1516,1493,1479,1459,1398,1373,1300,1276,1266,1173,1157,1096,1044,1006,998,843,771,735,656,544;1H NMR(DMSO-d6,500MHz):10.22,3.41;13C NMR(DMSO-d6,125 MHz):131.25,165.95;15N NMR (DMSO,50 MHz):19.18,-30.73,-36.11,-50.40,-69.89,-103.93,-298.67; 元素分析(%),C2H4N8O7:實測值(理論值)C 9.57(9.53),H 1.65(1.60),N 44.36(44.45)。

3 結(jié)果與討論

3.1 HADNMNT的合成及結(jié)構(gòu)表征

HDNMNT的酸性較強,文獻[7]采用HDNMNT和水合肼、醋酸銨反應合成HyDNMNT和ADNMNT,本研究首先利用鹽酸羥胺和甲醇鈉的中和反應以及羥胺和氯化鈉在甲醇中溶解性的差異,制備出羥胺的甲醇溶液,然后將其和HDNMNT反應,成功合成出HADNMNT。由于HADNMNT溶于甲醇、水等極性溶劑,因此,可采取濃縮的方式獲得產(chǎn)物。

通過1H NMR、13C NMR、15N NMR對HADNMNT的結(jié)構(gòu)進行表征,HADNMNT原子編號如圖1所示。13C NMR譜圖上有兩組碳信號,其化學位移分別為165.95和131.25,與未成鹽之前HDNMNT[10]的13C NMR的化學位移(165.84,131.41)基本一致,可推測,在氘代DMSO溶液中,HDNMNT發(fā)生電離,以H+和DNMNT-的形式存在。

HADNMNT的15N譜(圖2)中共出現(xiàn)7組信號,化學位移分別為19.18、-30.73、-36.11、-50.40、-69.89、-103.93和-298.67。其中,-298.67處的峰是NH2的特征信號,因此歸屬為羥胺陽離子的N1＇信號,其他六組信號則為DNMNT-的信號。采用高斯09程序[11],利用密度泛函理論的B3LYP方法,在6-311+G(2d,p)基組水平上計算了DNMNT-的N譜化學位移,并以同樣水平下的硝基甲烷為參比,結(jié)果列于表1中,通過將實測值和理論值進行對照完成了DNMNT-的15N信號歸屬。

圖1 HADNMNT的原子編號
Fig.1 Atomic numbering of HADNMNT

圖2 HADNMNT的15N NMR圖譜
Fig.215N NMR spectrum of HADNMNT

表1 HADNMNT的15N NMR數(shù)據(jù)Table 1 15N NMR data of HADNMNT

Note:1)The15N NMR chemical shifts of HADNMNT were calculated by GIAO method,based on the geometry optimized at the DFT-B3LYP/6-311+G (2d,p) level by using Guassian09 program[11].

3.2 HADNMNT的熱穩(wěn)定性

升溫速率為10 ℃·min-1,氮氣氣氛中,采用DSC對HADNMNT的熱穩(wěn)定性進行了分析,DSC曲線見圖3。由圖3可見,在0～300 ℃的溫度范圍內(nèi),HADNMNT的DSC曲線沒有明顯的吸熱峰,表明在此溫度范圍內(nèi)沒有熔化過程,在溫度145.3 ℃處出現(xiàn)一個放熱峰,可以判斷其為分解峰,分解過程為放熱過程。與HDNMNT的熱分解溫度120 ℃相比[10],HADNMNT的熱分解溫度有所提高,熱穩(wěn)定性增強。

圖3 HADNMNT的DSC曲線
Fig.3 DSC curve of HADNMNT

3.3 HADNMNT的性能

采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法[12-13],在6-31G**基組水平上獲得了陰陽離子的穩(wěn)定構(gòu)型,對離子型化合物的理論密度進行計算[14]。采用原子化方案[15-17],利用完全基組方法(CBS-4M)[18-19]計算了陰陽離子的氣相生成焓,再依據(jù)Born-Haber能量循環(huán)[14]計算出固相生成焓。進而利用K-J方程[20]計算出理論爆速和爆壓,采用美國NASA-CEA軟件[21],在標準狀態(tài)下(壓強為6.86 MPa,膨脹比為70/1)計算出含能化合物的單元比沖,結(jié)果列于表2中。為比較,表2同時給出了高氯酸銨(AP),二硝酰胺銨(ADN)的文獻結(jié)果。

表2 幾種含能化合物的性能Table 2 The performance for some energetic compounds

Note:1) nitrogen content; 2) oxgen balance; 3) density; 4) enthalpy of formation; 5) detonation velocity; 6) detonation pressure; 7) specific impulse.

由表2數(shù)據(jù)可見,HyDNMNT和ADNMNT密度的計算值和實測值基本一致,誤差小于5%,表明計算方法可靠。HADNMNT的理論密度為1.87 g·cm-3,固相生成焓為299.40 kJ·mol-1,能量水平高于HDNMNT。HADNMNT、HyDNMNT及ADNMNT等三種含能離子鹽中,HADNMNT的能量水平為最高,與HMX基本相當,是一種高能量密度化合物。HADNMNT的氧平衡為正,理論計算得HADNMNT的單元比沖為2639.8 N·s·kg-1,遠高于推進劑中常用的氧化劑AP和ADN,可以作為高能氧化劑用于推進劑領域。

4 結(jié) 論

(1) 以HDNMNT為原料,與羥胺的甲醇溶液進行中和反應,合成出HADNMNT,產(chǎn)率高達98.4%。

(2) DSC分析結(jié)果表明,HADNMNT的熱分解峰溫為145.3 ℃,熱穩(wěn)定性優(yōu)于HDNMNT。

(3) 理論計算結(jié)果表明:HADNMNT的密度為1.87 g·cm-3,爆速為9.240 km·s-1,爆壓為39.54 GPa,能量水平與HMX相當; HADNMNT單元比沖為2639.8 N·s·kg-1。

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