葉尚輝，胡天慶，楊 敏，劉麗萍，賈振宏，翟邦成，黃 維

（南京郵電大學(xué)IAM團(tuán)隊(duì)，江蘇 南京 210023）

1 引 言

近年來(lái)關(guān)于白光照明光源的研究主要集中于發(fā)展節(jié)能和環(huán)境友好的照明器件［1］。其中發(fā)光二極管（LED）和有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）技術(shù)［2－5］已經(jīng)達(dá)到與日光燈相當(dāng)?shù)男?。然而，?duì)于生理友好型，尤其是夜間使用的光源，卻鮮有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［6－8］。

大量醫(yī)學(xué)研究表明，夜間頻繁暴露于高色溫或短波長(zhǎng)光等不當(dāng)光源下，會(huì)增加人罹患癌癥（如乳腺癌、直腸癌、前列腺癌等）的風(fēng)險(xiǎn)。這是由于具有高色溫的冷光源對(duì)于腫瘤激素抗黑變素（MLT）的分泌具有很強(qiáng)的抑制作用［6，9］。在照度一定的情況下，如100lx，白光LED光源對(duì)MLT的抑制率是色溫介于2 000～2 500K之間的白熾燈的3倍，是色溫介于1 800～2 000K的蠟燭的5倍［6］。因此，要想獲得生理友好的白光源，光源必須得具有低的色溫。而實(shí)際上，具有達(dá)到甚至低于蠟燭色溫的光源才能稱(chēng)為理想光源［10］。

本文中，筆者課題組采用溫和、簡(jiǎn)單的旋涂方式，制備了一系列白光器件。通過(guò)改變摻雜客體的配比，制備了全磷光型二元互補(bǔ)色白光器件、紅綠藍(lán)三基色白光器件、紅橙藍(lán)綠四基色有機(jī)白光器件（WOLED）。通過(guò)對(duì)相關(guān)材料的特性研究和對(duì)器件結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化、調(diào)控，最終成功制備了具有高的發(fā)光效率和高顯色指數(shù)的低色溫白光器件；器件色溫達(dá)到了2 500K以下，同時(shí)最大流明效率達(dá)到18.0cd／A，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于蠟燭的流明效率，并與傳統(tǒng)白熾燈的功效相當(dāng)［10－11］。本研究課題對(duì)進(jìn)一步探尋舒適且有益于健康的夜間光源具有重要的現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)研制了3種類(lèi)型的白光器件，即互補(bǔ)色（BO）、三基色（RGB）和四基色（RGBO）。器件分別如下：

BO 型：ITO／PEDOT：PSS （35nm）／（DTCPFB：OXD－7∶FIrpic（19∶11∶3））：Ir（bt）2（acac）（55nm）／TPBI（35nm）／Ca∶Ag；

RGR 型：ITO／PEDOT：PSS （35nm）／（DTCPFB∶OXD－7∶FIrpic （19∶11∶3））：Ir（ppy）2（acac）∶Ir（MPCPPZ）3（55nm）／TPBI（35nm）／Ca∶Ag；

RGBO 型：ITO／PEDOT：PSS （35nm）／（DTCPFB∶OXD－7∶FIrpic（19∶11∶3））：Ir（ppy）2（acac）∶0.85%Ir（MPCPPZ）3∶0.32%Ir（bt）2（acac）（55nm）／TPBI（35nm）／Ca∶Ag。

所用到的材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。其中，氧化銦錫（Indium Tin Oxides，ITO）導(dǎo)電玻璃為器件襯底和陽(yáng)極；聚（3，4－亞乙二氧基噻吩）－聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT∶PSS）和TPBI分別作為空穴注入層和電子傳輸層；DTCPFB是本課題組之前報(bào)道［12］的一種高性能可濕法加工小分子主體材料，將其與OXD－7以適當(dāng)比例共混作為主體材料；發(fā)光客體均為金屬銥配合物磷光小分子材料。其中，F(xiàn)Irpic為藍(lán)光客體，Ir（bt）2（acac）為橙紅光客體，Ir（ppy）2（acac）為綠光客體，Ir（MPCPPZ）3為本實(shí)驗(yàn)室研制一種高效的紅光客體材料［13］，陰極材料采用100nm厚的銀膜，在陰極和TPBI之間蒸鍍10nm的Ca用以降低電子的注入勢(shì)壘。

圖1 所使用材料的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structures of the used compounds

ITO玻璃在經(jīng)過(guò)裁切和刻蝕，依次經(jīng)過(guò)洗滌劑清洗，超純水、丙酮、乙醇三步超聲處理并照射紫外，然后將PEDOT∶PSS原液加過(guò)濾頭，旋涂成35nm的薄膜，并放置120℃烘箱中退火30 min，之后轉(zhuǎn)入氮?dú)馐痔紫渲校瓿珊罄m(xù)的器件制備過(guò)程。發(fā)光層的制備：將混合物溶于氯苯中配制成16mg／mL溶液，經(jīng)勻膠機(jī)旋涂成膜。電子傳輸層和電極的蒸鍍過(guò)程在真空度小于9×10－5Pa的多源有機(jī)分子氣相沉積系統(tǒng)中進(jìn)行，通過(guò)膜厚儀控制材料的生長(zhǎng)速率和厚度，制得的器件發(fā)光面積為6mm2。器件的電流密度－電壓－亮度特性測(cè)量，由硅光電二極管和Keithley 2636A可編程電壓電流源表、電腦等構(gòu)成的系統(tǒng)完成；同時(shí)采用美國(guó)PR655光譜輻射掃描分光光度計(jì)校正發(fā)光亮度，并采集光譜和色坐標(biāo)等數(shù)據(jù)。所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都在室溫、無(wú)封裝條件下測(cè)得的。

3 結(jié)果與討論

3.1 互補(bǔ)色白光器件

互補(bǔ)色白光器件只需要藍(lán)光和橙紅光兩種材料摻雜，通過(guò)適當(dāng)?shù)幕旌媳壤?，即可獲得白光發(fā)射；且所用材料種類(lèi)最少、操作最簡(jiǎn)便、器件制備廉價(jià)、節(jié)省材料和易操作方面等優(yōu)點(diǎn)。我們首先構(gòu)筑了由FIrpic和Ir（bt）2（acac）兩種材料，分別作為藍(lán)色和橙紅色磷光客體的BO型白光器件。通過(guò)改變客體的摻雜比例，實(shí)現(xiàn)了不同的白光發(fā)射，并得到了最佳的器件制備參數(shù)。

圖2 各器件的電致發(fā)光光譜及CRI、CIE、CCT參數(shù)：（a）BO器件，（b）RGB器件，（c）RGBO器件Fig.2 EL spectra and CRI，CIE，CCT of the fabricated devices（a）BO，（b）RGB，（c）RGBO

圖2（a）為BO器件的電致發(fā)光圖譜，器件的電流密度－電壓－亮度曲線(xiàn)和效率曲線(xiàn)圖見(jiàn)圖3，器件性能數(shù)據(jù)總結(jié)于表1中。從圖表可以得到，BO器件的最大流明效率達(dá)到了20.2cd／A；在亮度為100cd／m2時(shí)，流明效率為18.5cd／A；在亮度達(dá)到1 000cd／m2時(shí)的流明效率保持在20.0cd／A。而器件的CIE色坐標(biāo)保持在（0.38±0.01，0.43±0.01），相應(yīng)的CRI顯色指數(shù)均在70以上，最高達(dá)到了72。調(diào)查結(jié)果顯示，這是目前報(bào)道的BO型白光器件顯色指數(shù)最高的水平［14－17］，但是CCT卻在4 000K以上，有待進(jìn)一步提高。

3.2 三基色白光器件

在實(shí)際的照明中，理想白光光源的CRI指數(shù)需達(dá)到80以上［18］，而互補(bǔ)色器件由于其光譜發(fā)射峰在520nm處的缺失使其難以滿(mǎn)足這個(gè)條件，且器件普遍具有較高的色溫，因此，我們?cè)诖嘶A(chǔ)上進(jìn)一步探索了RGB三基色白光器件。

在保持主體材料和藍(lán)光客體摻雜比例不變的情況下，通過(guò)引入Ir（ppy）2（acac）和Ir（MPCPPZ）3兩種小分子銥配合物分別作為綠光和紅光客體、并通過(guò)控制兩者的摻雜比例，我們制備了系列RGB白光器件，并對(duì)該白光體系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。器件測(cè)試結(jié)果如圖2（b）所示，RGB器件相對(duì)于BO器件，其CRI指數(shù)得顯著提高（CRI＞80，最高達(dá)到了81），而CCT也明顯降低至2 500 K以下。圖3為器件的電流密度－電壓－亮度曲線(xiàn)和效率曲線(xiàn)圖，器件的性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。相對(duì)于互補(bǔ)色器件而言，RGB器件在效率方面有所下降，最大流明效率僅為15.6cd／A，在亮度為100和1 000cd／m2時(shí)，其流明效率分別為13.0和15.4cd／A。

圖3 各器件的電流密度－電壓－亮度特性曲線(xiàn)（a）和流明效率－亮度－功率效率曲線(xiàn)圖（b）Fig.3 J－V－Lcharacteristics（a）and CE－L－PE （b）curves for the fabricated devices

3.3 四基色白光器件

在OLED器件中，藍(lán)光材料和紅光材料普遍不如綠光和橙黃光材料的效率高，這些問(wèn)題也正是制約OLED發(fā)展的短板之一［19］。我們的RGB器件在效率方面的下降也歸因于紅光客體本身的低效率。為了進(jìn)一步提高器件的效率，針對(duì)單發(fā)光層中引入了第四種或更多種效率更高的摻雜客體，是一種理論上可行的解決辦法。而對(duì)于這種單發(fā)光層的多組分摻雜（≥3種摻雜客體），采用真空蒸鍍法很難以操控；而采用旋涂的方式只需要將各組分調(diào)成溶液，使得器件制備過(guò)程大大地簡(jiǎn)化［14，20］?；诖?，我們繼續(xù)探索了RGBO四基色體系白光器件。

我們?cè)谥癛GB器件的基礎(chǔ)上，引入了橙紅光材料Ir（bt）2（acac）作為第四種摻雜客體。器件測(cè)試結(jié)果如圖2（c）所示，四基色白光器件顯示了良好的色品質(zhì)。器件在亮度100～10 000cd／m2范圍內(nèi)能夠保持2 500K以下的低色溫；同時(shí)其CIE色坐標(biāo)落在了（0.458，0.414）附近，接近于標(biāo)準(zhǔn)暖白光點(diǎn)（0.444，0.410）的色坐標(biāo)。而且，由于第四種摻雜客體的引入，RGBO器件的CRI指數(shù)也相對(duì)于RGB和BO器件而言有了更進(jìn)一步的提升，達(dá)到了83。

由于高效橙紅光客體引入，RGBO器件性能得到了一定程度的改善。最大流明效率由RGB器件的15.6cd／A成功提升至18.0cd／A，詳情參照?qǐng)D3和表1。在100和1 000cd／m2的亮度下，流明效率也分別提升至13.5和17.8cd／A，遠(yuǎn)高于蠟燭的效率達(dá)到了與白熾燈相當(dāng)?shù)乃?。這不僅歸因于高效橙紅光客體的引入對(duì)器件效率的顯著提升，同時(shí)與本體系在材料選用、器件結(jié)構(gòu)、加工方式等方面的合理設(shè)計(jì)也是息息相關(guān)的。

表1 白光器件的電致發(fā)光性能參數(shù)Tab.1 EL properties of the white OLEDs

a亮度在100cd／m2，b括號(hào)中為相應(yīng)的電流密度值，c亮度在1 000cd／m2，d為相應(yīng)的亮度值。

4 結(jié) 論

采用溫和、簡(jiǎn)單的溶液旋涂方式，我們制備了3類(lèi)全磷光摻雜型白光器件。經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，WOLED在100～10 000cd／m2亮度范圍內(nèi)CCT達(dá)到了2 500K以下，CRI指數(shù)高達(dá)到83。同時(shí)，器件在亮度為100cd／m2和1 000cd／m2時(shí)流明效率分別為13.5和17.8cd／A，與傳統(tǒng)的白熾燈功效相當(dāng)。本工作對(duì)白光照明領(lǐng)域進(jìn)一步地探尋感覺(jué)舒適、有益于健康的夜間光源，具有重要的指導(dǎo)作用。

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