何 靜，劉 鴻，謝玲君，謝 璐

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鎢精礦中雜質(zhì)

何 靜，劉 鴻，謝玲君，謝 璐

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

鎢精礦及鎢產(chǎn)品中雜質(zhì)的含量是衡量其品質(zhì)的重要指標(biāo)，其含量的測(cè)定也是生產(chǎn)過(guò)程中重要環(huán)節(jié)。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鎢精礦中雜質(zhì)元素銅、鉛、鋅、鐵、錳、鉍的含量，試樣經(jīng)硝酸-鹽酸體系分解后，鎢較完全地從溶液中析出與待測(cè)組分分離；選擇合適的分析譜線有效降低了共存元素對(duì)測(cè)定的干擾，優(yōu)化儀器最佳工作參數(shù)，進(jìn)行了精密度實(shí)驗(yàn)、加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該法準(zhǔn)確度、精密度高，分析操作步驟簡(jiǎn)便快捷，各元素回收率為98%～105%，RSD≤5%，為鎢產(chǎn)品的檢測(cè)提供了切實(shí)可行的分析手段。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；鎢精礦；雜質(zhì)；分析譜線；共存元素干擾

0 前言

鎢精礦及鎢產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量，對(duì)鎢精礦的利用及鎢產(chǎn)品的性能有較大的影響[1-2]。根據(jù)鎢精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)分析方法所示，鎢精礦中錳量的測(cè)定一般采用硫酸亞鐵銨容量法[3-4]；鐵采用磺基水楊酸分光光度法[5]；而銅等元素則采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定[6]，這些方法結(jié)果準(zhǔn)確，但不同雜質(zhì)量的測(cè)定需經(jīng)過(guò)不同的溶樣方法及其前處理，且需分離干擾后再對(duì)元素逐一進(jìn)行測(cè)定，操作步驟繁多，花費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)。

為了能夠準(zhǔn)確、快速的測(cè)定各雜質(zhì)的量，分析工作者利用具有多元素同時(shí)測(cè)定，線性范圍寬，分析速度快，靈敏度高等特點(diǎn)的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、質(zhì)譜儀已進(jìn)行了一系列分析方法的研究，如化學(xué)光譜法測(cè)定高純鎢中鐵、鎳等15種元素[7]；電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鎢精礦中銅、鉛等14種雜質(zhì)元素[8-9]；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法直接測(cè)定鎢產(chǎn)品中鋁、鈣等15種元素[10-11]，但上述方法只適用于高純鎢中低含量雜質(zhì)的測(cè)定。根據(jù)鎢精礦質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，鎢精礦中各雜質(zhì)的量分布在0.001%～10%之間，由于共存元素特別是高含量鈣等因素的存在，在雜質(zhì)的量的測(cè)定過(guò)程中存在一定程度的影響，因此研究電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鎢精礦中雜質(zhì)的量具有積極意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Ultima2電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（HORIBA JY公司），該儀器工作時(shí)的最佳工作參數(shù)為，RF功率：1 000 W；霧化器壓力：1.0 bar；進(jìn)樣速率：20 r/min；積分時(shí)間：1 s。

試劑：鹽酸（GR，ρ：1.19 g/mL）；硝酸（GR，ρ：1.42 g/mL）；硫酸（GR，ρ：1.84 g/mL）；鹽酸溶液（1+ 1）；鹽酸溶液（1+99）。

鐵標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：稱取1.000 0 g純鐵[ω（Fe）＞99.95%]，置于250mL燒杯中，加入15 mL鹽酸、5 mL硝酸，加熱溶解完全，冷卻后，加入10 mL硫酸，加熱至冒濃白煙，取下冷卻。用水吹洗杯壁和表面皿，加熱使鹽類溶解，冷卻后用水定容于1 000 mL容量瓶中，混勻。此溶液1 mL含1 mg鐵。

銅、鉛、鋅、鉍標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：稱取1.000 0 g相應(yīng)元素的純金屬[ω≥99.99%]，置于300 mL燒杯中，加入50mL硝酸，加熱溶解完全。冷卻，定容于1000mL容量瓶中，混勻。此溶液1 mL含1 mg相應(yīng)元素。

錳標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：稱取0.791 2 g純二氧化錳[ω（MnO2）＞99.95%]，置于300mL燒杯中，加入25mL鹽酸，加熱溶解完全。冷卻，定容于500 mL容量瓶中，混勻。此溶液1 mL含1 mg錳。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液

混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制：同時(shí)分別移取上述銅、鉛、鋅、鐵、錳、鉍標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液0.00 mL、0.10 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL于6個(gè)不同的100 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸（1+1），用水稀釋至刻度，混勻，各標(biāo)準(zhǔn)含量見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列含量表 μg/mLTab.1 Table of standard series

1.3 分析步驟

稱取試樣0.200 0 g于300 mL燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，加入50mL鹽酸，置于沸水浴上加熱溶解1h，取下冷卻。加入10 mL硝酸，置于砂浴上加熱蒸至溶液體積約為5 mL，再加入5 mL硝酸，繼續(xù)加熱蒸至溶液體積約為5 mL，用水吹洗杯壁和表面皿使溶液體積約為50 mL，加熱使鹽類溶解，取下冷卻。用慢速定量濾紙過(guò)濾于100 mL容量瓶中，用鹽酸溶液（1+99）洗滌燒杯和沉淀數(shù)次并稀釋至刻度，混勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣分解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)探究了不同的試樣分解方法，不同方法分解試樣的能力如表2所示。試樣經(jīng)鹽酸-硝酸體系分解后，絕大部分的鎢以鎢酸沉淀的形式與待測(cè)組分分離，鎢酸沉淀中未包裹無(wú)法分解的鎢礦物顆粒，鐵、錳的測(cè)定結(jié)果不會(huì)因此偏低。硫酸-磷酸混合酸可以較快地分解鎢礦物，特別是白鎢精礦，但由于引進(jìn)了大量磷酸根，會(huì)影響其他組分的測(cè)定，因而不適用于系統(tǒng)分析。

表2 樣品分解實(shí)驗(yàn)Tab.2 Sample decomposition test

由表2可知，在不影響待測(cè)組分測(cè)定的情形下，無(wú)論是白鎢還是黑鎢，采用鹽酸-硝酸分解體系樣品分解更為完全，實(shí)驗(yàn)采用了這種分解方法。

2.2 共存元素的干擾及分析譜線的選擇

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法分析時(shí)，光譜干擾是一個(gè)不能忽視的問(wèn)題，尤其鎢、鐵又是富線元素，因此在選擇待測(cè)元素的分析線時(shí)，必須考慮到共存元素之間可能存在的譜線干擾。經(jīng)查閱相關(guān)資料[12]和常用譜線表[13]，實(shí)驗(yàn)為每個(gè)待測(cè)元素選擇了2條較為靈敏的分析譜線，根據(jù)鎢精礦的基本情況，在銅、鉛、鋅、鉍5 μg/mL，鐵、錳10 μg/mL溶液中，分別對(duì)鈣、硅、鎢、鉬、錫、磷、砷等進(jìn)行了共存離子干擾實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，鎢、鉬、錫、硅、磷、砷與待測(cè)元素共存時(shí)，未發(fā)現(xiàn)有明顯的干擾，而鈣對(duì)各元素的不同分析線存在不同程度的影響。綜合比較，實(shí)驗(yàn)采用了受干擾最小的分析譜線見(jiàn)表4。

表3 共存元素干擾實(shí)驗(yàn)Tab.3 Interference test of coexisted elements

表4 待測(cè)元素分析線表 nmTab.4 Analysis spectral lines

2.3 基體濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由于鎢化學(xué)性質(zhì)的特殊性以及分析譜線的復(fù)雜性，在已有的鎢及其化合物雜質(zhì)量測(cè)定的方法中，鎢存在一定程度的干擾。為了準(zhǔn)確測(cè)定各雜質(zhì)的量，進(jìn)行了基體濃度干擾實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)在待測(cè)元素均為0.001 mg/mL，三氧化鎢進(jìn)樣濃度分別為0.01 mg/mL、0.2mg/mL、1mg/mL時(shí)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖1所示。

圖1以含量較低的鉍、鉛、鋅為例，基體濃度對(duì)各元素的干擾效應(yīng)不盡相同。當(dāng)基體濃度為0.2mg/mL、1 mg/mL時(shí)，基體對(duì)鉍、鋅的測(cè)定產(chǎn)生了負(fù)干擾，對(duì)鉛的測(cè)定則不受影響。當(dāng)基體濃度為0.01 mg/mL，時(shí)不論是對(duì)較低含量的鉍、鋅、鉛、銅還是含量較高的鐵、錳都不影響其測(cè)定的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)測(cè)得每毫升待測(cè)溶液中三氧化鎢的含量在7～10 μg之間，因而在此設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，基體濃度對(duì)待測(cè)組分的測(cè)定不存在影響。

圖1 基體濃度干擾實(shí)驗(yàn)Fig.1 Interference test of matrix concentration（1—1 mg/mL；2—0.2 mg/mL；3—0.01 mg/mL）

2.4 光電倍增管負(fù)高壓選擇

利用儀器自動(dòng)衰減功能，用最高含量進(jìn)行自動(dòng)衰減，各元素采用的負(fù)高壓和增益值見(jiàn)表5。

表5 負(fù)高壓和增益值表Tab.5 Negative pressure and gain value table

由表6可知，該實(shí)驗(yàn)方法各元素回收率在98%～105%之間，能滿足分析要求。

2.8 方法精密度實(shí)驗(yàn)

用該實(shí)驗(yàn)方法對(duì)黑鎢和白鎢各元素連續(xù)重復(fù)平行測(cè)定11次，其結(jié)果見(jiàn)表7、表8。

2.5 積分方式的選擇

根據(jù)被測(cè)元素含量的高低，銅、鉛、鋅、鉍采用最大值方式，鐵、錳則采用高斯方式。

2.6 工作曲線和測(cè)定范圍

用標(biāo)準(zhǔn)系列多次做工作曲線，各元素的線性相關(guān)系數(shù)均可維持在0.999～0.999 9之間，說(shuō)明工作曲線線性良好，能滿足檢測(cè)要求。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)的計(jì)算，各元素適用的測(cè)定范圍0.00%～3.00%。

2.7 方法準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)

為了證明實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，按元素質(zhì)量百分比1∶1加入各標(biāo)準(zhǔn)溶液，使之與試樣同步測(cè)定，測(cè)其回收率，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 方法準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)Tab.6 Accuracy test of ICP-AES

表7 精密度實(shí)驗(yàn)（n=11） %Tab.7 Precision test（n=11）

表8 精密度實(shí)驗(yàn)（n=11） %Tab.8 Precision test（n=11）

由表7和表8可知，該實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定RSD≤5%，能滿足分析要求。

2.9 方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)

鎢精礦中雜質(zhì)含量的測(cè)定常用的方法有容量法、分光光度法、火焰原子吸收法，為了驗(yàn)證等離子體發(fā)射光譜法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)分析方法測(cè)定結(jié)果一致，本實(shí)驗(yàn)將等離子體發(fā)射光譜法與鎢精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)分析方法測(cè)定Cu、Pb、Zn、Mn、Bi采用的火焰原子吸收光譜法以及測(cè)定Fe采用的磺基水楊酸分光光度法進(jìn)行了比對(duì)，分別測(cè)定了黑鎢、白鎢各雜質(zhì)元素的含量，比對(duì)結(jié)果見(jiàn)表9。

由表9可知，該方法與鎢精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)分析方法測(cè)定結(jié)果保持一致，且等離子體原子發(fā)射光譜法能夠涵蓋分光光度法和火焰原子吸收光譜法的測(cè)定范圍，可滿足日常分析的要求。

表9 方法比對(duì)實(shí)驗(yàn) %Tab.9 Comparison tests by different determination methods

3 結(jié)論

由于黑鎢、白鎢精礦中某些主要雜質(zhì)的含量如鈣、鐵、錳等元素與高純鎢中雜質(zhì)的含量存在較大程度上的差異，以及發(fā)射光譜分析譜線的復(fù)雜性，因此探究電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鎢精礦中雜質(zhì)的量存在一定的局限性。實(shí)驗(yàn)采用硝酸-鹽酸體系分解試樣，試樣溶解后，鎢以鎢酸形式析出與各待測(cè)元素分離，濾液再用等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定。該方法前處理過(guò)程簡(jiǎn)便、快捷，用酸量少，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，靈敏度高，且重現(xiàn)性好，回收率在98%～105%之間，RSD≤5%，能滿足日常分析工作的要求。

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Determination of Impurity Elements in Tungsten Concentrate by ICP-AES

HE Jing,LIU Hong,XIE Ling-jun,XIE Lu
（Ganzhou nonferrous metallurgy research institute,Ganzhou 341000,Jiangxi,China)

The impurity of tungsten concentrate and tungsten products is an important indicator of tungsten quality. Thus,the measuring of impurities tungsten products plays a vital role in manufacturing process.ICP-AES is adopted to determine the impurity elements,including Cu,Pb,Zn,Fe,Mn and Bi,in tungsten concentrate.After the samples were completely liquated by HCl-HNO3,tungsten was precipitated in the form of H2WO4and separated from the nitric acid.By selecting suitable analytical spectral lines,the interference of coexisting elements on measurement was diminished effectively.The precision,recovery of standard addition and method comparison were tested by optimizing the instrument parameters.Results showed that it was a convenient,rapid and accurate method with the recovery reaching 98%～105%(RSD≤5%).

inductively coupled plasma emission spectrometry;tungsten concentrate;impurity;analytical spectral lines;interference of coexisting elements

TG115；TG146.1+4

A

10.3969/j.issn.1009-0622.2015.05.014

2015-08-04

劉 鴻（1970-），男，江西贛州人，高級(jí)工程師，主要從事鎢、稀土分析研究工作。