黃秀弟，葉廷審，俞國榮

（1.紹興市華冠新型建材有限公司，浙江 紹興 312000；2.杭州力澳商品混凝土有限公司，浙江 杭州 310023；3.杭州臨安鼎昇建材有限公司，浙江 杭州 311307）

許多預拌混凝土攪拌站經(jīng)歷了單日供應2000 m3以上的混凝土，特別是基礎混凝土工程。以供應2500 m3混凝土為例，大約需要850～1100 t膠凝材料（水泥、礦渣、粉煤灰和膨脹劑等）和20～25 t泵送劑。有時，當天凌晨運送到的水泥、礦渣、粉煤灰和膨脹劑等，到了下午就可能已用完。在沒有得到可靠的檢驗結論條件下，就已把原材料拌制成混凝土并已用于實體工程，這總讓人不踏實。常規(guī)的檢驗需要較長的時間，急切需要及時鑒別、及時檢驗。

為此，本文在總結了多家預拌混凝土公司日常及時鑒別或檢驗原材料工作的基礎上，介紹幾種行之有效的及時鑒別方法，以供大家參考。

1 及時鑒別方法

1.1 燒失量試驗法

參考GB/T 176—2008《水泥化學分析方法》中的燒失量試驗法。水泥試樣經(jīng)高溫爐[（950±25）℃，保溫15～20 min]灼燒，冷卻，稱量。反復灼燒，直至恒重。得到的灼燒物與試樣初始質(zhì)量差值占試樣初始質(zhì)量的百分比，即為燒失量。控制燒失量的目的在于限制水泥中水（自由水、結晶水）和二氧化碳（碳酸鹽）等的含量。

本文采用燒失量試驗法用于鑒別膠凝材料（水泥、礦渣、粉煤灰和膨脹劑）和石灰石粉。方法具體又簡化為，膠凝材料和石灰石粉[必要時經(jīng)（105±5）℃烘干]稱量為 5 g或 10 g，天平精度為0.01 g（原標準為1 g，天平精度為0.0001 g）。經(jīng)高溫爐[（950±25）℃，保溫30～60 min]灼燒，冷卻，稱量，即可計算燒失量。采用此方法一般只需要2～3 h就能完成鑒別。

現(xiàn)把常用膠凝材料和石灰石粉等的燒失量控制要求和某次實測結果列于表1。

表1 常用膠凝材料、石灰石粉和偽劣材料的燒失量和密度

對于普通水泥，燒失量的標準控制值為≤5.0%。如果某種普通水泥的燒失量測試值為4.3%，這屬于正常范圍，而且同水泥廠同品種水泥的燒失量值是比較穩(wěn)定的。例如，某種普通水泥的燒失量測試值為7.6%，這屬于不正常范圍，后經(jīng)調(diào)查確認是在運輸途中水泥散裝車司機卸去了約1/3水泥，取而代之的是Ⅲ級粉煤灰。

對于Ⅱ級粉煤灰，燒失量的標準控制值為≤8.0%。如果某種粉煤灰的燒失量測試值為4.5%，這屬于正常范圍，而且同一火電廠粉煤灰的燒失量值是比較穩(wěn)定的。例如，某種粉煤灰的燒失量測試值為39%，這屬于不正常范圍，后經(jīng)調(diào)查確認是石灰石粉。

對于S95級礦渣粉，燒失量的標準控制值為≤3.0%。如果某種礦渣的燒失量測試值為－1.0%～＋0.5%，這屬于正常范圍，而且同一來源礦渣的燒失量值是比較穩(wěn)定的。例如，某種礦渣粉的燒失量測試值為12%，這屬于不正常范圍，后經(jīng)調(diào)查確認是外摻了30%的石灰石粉。

對于膨脹劑一般不要求控制燒失量。如果某種膨脹劑的燒失量測試值為5.0%，這可能屬于正常范圍，而且同一來源同一品種膨脹劑的燒失量值是比較穩(wěn)定的。例如，某種膨脹劑的燒失量測試值為39%，這屬于不正常范圍，后經(jīng)調(diào)查確認是石灰石粉。

對于石灰石粉，其燒失量一般在30%～44%。如果某種石灰石粉的燒失量測試值為37%，這屬于正常范圍，而且同一來源石灰石粉的燒失量值是比較穩(wěn)定的。

1.2 密度法

參考GB/T 208—2014《水泥密度測定方法（李氏瓶法）》或JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗方法標準》中砂的表觀密度試驗法（容量瓶法）進行測試。

采用密度法特別適用于鑒別真假粉煤灰，這是由于粉煤灰的密度較小，只有2.20～2.40 g/cm3。筆者的實驗室經(jīng)常采用“砂的表觀密度試驗法”來推測被測物質(zhì)。而且采用此方法一般只需要5 min就能完成檢驗。

常用膠凝材料和石灰石粉等的密度（經(jīng)典值）見表1。

如果某種粉煤灰的密度測試值為2.30 g/cm3，這屬于粉煤灰密度的正常范圍，而且同一火電廠粉煤灰的密度值是比較穩(wěn)定的。例如，某種粉煤灰的密度測試值為2.70 g/cm3，這屬于不正常范圍，后經(jīng)調(diào)查確認是磨細石灰石粉。

如果某種膨脹劑或礦渣的密度測試值為2.30 g/cm3，可以判定這種膨脹劑或礦渣是假的，這一被測物質(zhì)可能就是粉煤灰。

1.3 X射線熒光光譜分析（XRF）

X射線熒光光譜分析是一種快速而全面的全分析。目前已在許多大型水泥廠中得到應用，用作在線控制，已取代化學全分析。但在一般情況下，僅依據(jù)化學成分是不能確定某一物質(zhì)的。例如，化學成分均為SiO2的物質(zhì)，就有α石英、方石英、水晶、納米氧化硅和石英玻璃等。

水泥、礦渣和粉煤灰等的化學成分見表2。

表2 XRF測試水泥、礦渣和粉煤灰等的化學成分 %

由表2可知，由X射線熒光光譜分析（XRF）得到了1#、2#、3#和4#試樣的化學成分。如果已知1#、2#和3#這3個試樣是粉煤灰、礦渣和普通水泥，只是標簽搞混了，那么依據(jù)上述由X射線熒光光譜分析得到的化學成分就可確定1#、2#和3#試樣分別為普通水泥、礦渣和粉煤灰。當然通過目測法、密度法和燒失量法也能確定或推定。

對于4#試樣，幾年前曾以普通水泥的名義進入某混凝土公司，當時經(jīng)目測法、密度法和燒失量法預檢均對此水泥存有疑問，因此拒收。根據(jù)由X射線熒光光譜分析得到的化學成分，其CaO含量為32.59%，不可能是水泥，也不可能是粉煤灰；其Fe2O3含量為6.01%，也不可能是礦渣。推定為偽水泥。

1.4 X射線衍射（物相）分析（XRD）

固態(tài)物質(zhì)分為晶體和非晶體。水泥熟料、石灰石和二水石膏等為晶體，純礦渣為非晶體（或玻璃體），粉煤灰中主要含有玻璃體還含有晶體（如石英和莫來石等）。晶體內(nèi)部原子的排列是規(guī)則的，可形成規(guī)則的幾何空間點陣，這種排列可以使晶體內(nèi)部出現(xiàn)若干個晶面，引起晶體各向不同的物理性質(zhì)。非晶體內(nèi)部原子的排列是無規(guī)則的，形不成空間點陣，故表現(xiàn)為各向同性。

將具有一定波長的X射線照射到晶體上時，X射線因在晶體內(nèi)遇到規(guī)則排列的原子而發(fā)生散射，散射的X射線在某些方向上得到加強，從而顯示與晶體結構相對應的特有的衍射現(xiàn)象。利用晶體形成的X射線衍射，就可以對晶體進行內(nèi)部原子在空間分布狀況的結構分析，鑒別其晶型，直至定性地確定其為某種確定的晶體。還可由衍射X射線強度的比較，可進行半定量分析[1]。

每種晶體的結構與其X射線衍射圖之間都有著一一對應的關系，其特征X射線衍射圖譜不會因為其它物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化，這就是X射線衍射物相分析方法的依據(jù)。

作者日常檢驗的典型硅酸鹽水泥、粉煤灰、礦渣、石灰石粉和石英粉的XRD圖譜分別見圖1～圖5。

圖1 典型硅酸鹽水泥的XRD圖譜

由圖1可知，該水泥中主要含有大量的C3S，還含有C2S、C3A、C4AF、CaSO4·H2O（石膏），屬于典型的硅酸鹽水泥。進場的硅酸鹽系列水泥，如要進行XRD試驗，則所得XRD圖譜的衍射峰必須與圖1中的一一對應，而且有標識的峰不能少1個；如果衍射峰增加了，說明該水泥中添加了其它混合材料，如石灰?guī)r（會出現(xiàn)方解石的衍射峰）和砂巖（會出現(xiàn)石英的衍射峰）等。

圖2 典型粉煤灰的XRD圖譜

由圖2可知，該粉煤灰中主要含有大量的玻璃體（15°～35°的饅頭峰），還有莫來石和石英。進場的粉煤灰，如要進行XRD試驗，則所得XRD圖譜的衍射峰大致與圖2中的一致，必須有饅頭峰，可以沒有莫來石峰；如果衍射峰增加了，說明該粉煤灰中添加了其它材料，如石灰石粉，會出現(xiàn)方解石的衍射峰等。

圖3 典型礦渣的XRD圖譜

由圖3可知，該礦渣中主要含有大量的玻璃體（25°～35°的饅頭峰），幾乎不含其它晶體礦物。進場的礦渣，如要進行XRD試驗，則所得XRD圖的衍射峰大致與圖3中的一致，必須有饅頭峰，可以有二水石膏（可摻，但一般均不摻）的衍射峰，不應有其它衍射峰。如果衍射峰增多了，說明該礦粉中添加了其它材料。

圖4 典型石灰石粉的XRD圖譜

由圖4可知，該石灰石微粉中主要含有大量的方解石，還含有少量的石英（此處為雜質(zhì)）。

圖5 典型石英砂微粉的XRD圖譜

由圖5可知，該石英砂微粉中主要含有石英。

2 應用實例

2.1 礦渣微粉A的鑒別

對于礦渣微粉A，測得其燒失量為6.1%，密度為2.5g/cm3。由分析可推測該礦渣微粉不是純礦渣，可能摻加了粉煤灰。再由其XRD圖譜（見圖6，來源于作者的日常檢驗）可知，該礦渣不是純礦渣，含3%～5%方解石（石灰石粉）和3%～5%石英。

進一步分析可知，在該礦渣中人為摻入約20%～30%的粉煤灰，因為粉煤灰中常含有石英，因此在該礦渣中含有的石英是由粉煤灰?guī)氲?；石灰石粉也是人為摻入的，但?shù)量較少。由于20%～30%粉煤灰的加入，這種礦渣微粉的質(zhì)量下降。

圖6 礦渣微粉A的XRD圖譜

2.2 礦渣微粉B的鑒別

對于礦渣微粉B，測得其燒失量為15.1%，密度為2.75 g/cm3。由分析可推測該礦渣微粉不是純礦渣，可能摻加了25%～40%的石灰石粉。再由其XRD圖譜（見圖7，來源于作者的日常檢驗）可知，該礦渣微粉不是純礦渣，其中石灰石粉含量約為35%。

如果不進行及時鑒別，把礦渣微粉B當作純礦渣使用，當1 m3混凝土（C35或C40）中摻加100 kg礦渣微粉B取代100 kg普通水泥時，則混凝土的抗壓強度將至少降低5 MPa，這種礦渣微粉的質(zhì)量令人擔憂。

圖7 礦渣微粉B的XRD圖譜

2.3 膨脹劑A的鑒別

對于膨脹劑A，測得其燒失量為41.0%，密度為2.70g/cm3。由分析可推測該膨脹劑可能就是石灰石粉。再由其XRD圖（見圖4）可知，該膨脹劑中主要含方解石（即石灰石粉）。

如果不進行及時鑒別，把膨脹劑A當作合格的膨脹劑使用，當1 m3混凝土（C35或C40）中外摻30～40 kg膨脹劑A時，則該混凝土非但沒有膨脹而且其抗壓強度將至少降低5 MPa；如果是取代水泥用量的內(nèi)摻，則該混凝土的抗壓強度將至少降低7～10 MPa。

2.4 膨脹劑B的鑒別

對于膨脹劑B，測得其燒失量為4.1%，密度為2.83 g/cm3；由其X射線熒光光譜分析（XRF）得到的化學成分見表2中5#試樣，其中 CaO、MgO、SO3、SiO2和 Al2O 含量分別為60.79%、8.14%、8.25%、12.07%和8.12%；再由其XRD圖（見圖8，來源于作者的日常檢驗）可知，在膨脹劑B中主要含有游離氧化鈣（CaO）、硬石膏（CaSO4）和方鎂石（MgO）等。這與現(xiàn)有正規(guī)膨脹劑的說明書或質(zhì)保單或鑒定資料或推廣證等的內(nèi)容不符合。

該膨脹劑組成復雜，含有3個膨脹源，主要為由游離氧化鈣轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣的膨脹源，其次為由硬石膏等轉(zhuǎn)化為鈣礬石的膨脹源，還有由方鎂石轉(zhuǎn)化為水鎂石的膨脹源。這種含有多個膨脹源的膨脹劑，由于膨脹機理復雜和膨脹可控性差，一般不建議使用。京建材[2004]16號文件《關于公布第四批禁止和限制使用建材產(chǎn)品目錄的通知》，北京市自2004年6月1日開始已禁止使用含氧化鈣類的混凝土膨脹劑，京建材[2007]837號文件《關于發(fā)布北京市第五批禁止和限制使用建筑材料及施工工藝目錄的通知》，北京市自2008年1月1日開始已禁止使用多功能復合型（2種或2種以上功能）混凝土膨脹劑。

目前，進場的膨脹劑品種多，真假難辨。而且膨脹劑往往又用于高樓的基礎部分。因此，在澆筑基礎前應設法確認該膨脹劑的品種、優(yōu)劣和真假。

圖8 膨脹劑B的XRD圖譜

2.5 水泥中游離氧化鈣的鑒別

游離氧化鈣的XRD衍射主峰出現(xiàn)在2θ=37.30°處，詳見圖8中的最高峰。再看圖1，試驗用硅酸鹽水泥的XRD圖譜，在2θ=37.30°處附近正好沒有其它衍射峰。因此，只有當有游離氧化鈣存在時，只要有1%，就會有游離氧化鈣的主峰出現(xiàn)。如果沒有出現(xiàn)此峰，則游離氧化鈣約在1%以下，一般不會引起該水泥的體積安定性不良。如果明顯地出現(xiàn)此峰，則游離氧化鈣約在1%以上，有可能會引起該水泥的體積安定性不良，需要警惕。

3 結語

按照標準和規(guī)范，對水泥、礦渣、粉煤灰和膨脹劑等的常規(guī)檢驗，往往需要時間，少的3 d，多的28 d可能還不夠。這已不適應當今預拌混凝土的生產(chǎn)和其原材料的供應。

因此，預拌混凝土公司一定要做好水泥、礦渣、粉煤灰和膨脹劑等采購工作，監(jiān)控供應商的生產(chǎn)和運輸全過程。一定要采用行之有效的及時鑒別法對它們進行檢驗。在進場到使用前的短時間內(nèi)應設法確認它們的品種、優(yōu)劣和真假，堅決拒絕不明材料。

[1]騰鳳恩，王昱明.X射線分析原理與晶體衍射實驗[M].長春：吉林大學出版社，2000.