張慶 ，郝培文 ，白正宇

（1.長安大學 道路結構與材料交通行業(yè)重點實驗室，陜西 西安 710064；2.河南師范大學 化學化工學院，河南 新鄉(xiāng) 453007）

隨著國內公路工程領域對經濟、快捷的冷態(tài)養(yǎng)護技術需求增大，乳化瀝青性能和應用研究已成為道路科學領域的研究熱點。乳化瀝青的路用性能最終需要依靠瀝青殘留物本身性質來體現(xiàn)，而瀝青的化學結構成分組成決定了其溫感性和耐久性具有一定局限性。因此，為了更好地滿足乳化瀝青在道路維修養(yǎng)護中的性能要求，往往對乳化瀝青進行改性。改性乳化瀝青在保留了乳化瀝青特點的基礎上，使改性劑的優(yōu)越性能得以發(fā)揮。

目前國內外一般使用高分子聚合物對乳化瀝青進行改性，能夠使瀝青的高溫熱穩(wěn)定性、低溫抗裂性、粘附性以及耐久性等性能得到大幅度提高。丁苯膠乳（SBR）是最常見的乳化瀝青高聚物改性劑。SBR分子間作用力大，在瀝青中SBR分子相互纏結能夠形成空間網絡，因此具有良好的粘彈性，可以明顯改善瀝青的高低溫穩(wěn)定性，尤其是對低溫性能有明顯的改善作用[1-2]。

將其它類型改性劑同時用于乳化瀝青的改性，可以發(fā)揮多種改性劑之間的協(xié)同作用，突破單一改性劑的性能限制，使改性乳化瀝青的應用范圍更加廣泛，從而更好地滿足改性乳化瀝青施工和應用要求。水性環(huán)氧樹脂（Waterborne Epoxy，簡稱WE）是以環(huán)氧樹脂微粒為分散相、以水為連續(xù)相的液相體系材料，在室溫條件下以及潮濕環(huán)境中可以快速固化，同時還保留了環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性好、強度高和粘結力強的特點[3]，將其應用于乳化瀝青改性可以使乳化瀝青更好地滿足道路使用性能要求[4]。本文從改性乳化瀝青的性能研究入手，分析水性環(huán)氧樹脂與SBR復合改性乳化瀝青的性能影響規(guī)律，并通過析因實驗方差分析法研究水性環(huán)氧樹脂與SBR膠乳之間的配伍性。

1 實驗儀器與原材料

1.1 實驗儀器

膠體磨；瀝青軟化點儀；瀝青延度儀；熱分析儀（DSCQ1000型）。

1.2 實驗材料

乳化瀝青：陽離子型，利用實驗室膠體磨自制；水性環(huán)氧樹脂：陽離子型，采用固化劑乳化法自制，環(huán)氧樹脂與固化劑的質量比為0.8∶1.0（折合固含量）；SBR膠乳：陽離子型，山東顯元化工有限公司生產。

2 復合改性乳化瀝青性能實驗分析

2.1 實驗方案

將水性環(huán)氧樹脂用于乳化瀝青的改性研究，出發(fā)點是要發(fā)揮環(huán)氧樹脂優(yōu)良的物化性能。但以往研究發(fā)現(xiàn)[5]，水性環(huán)氧樹脂固化物脆性較大，一般需要與橡膠類改性劑同時使用，從而綜合改善乳化瀝青殘留物的性能。本研究通過改變水性環(huán)氧樹脂在乳化瀝青中的摻量，對比分析水性環(huán)氧樹脂改性乳化瀝青的性能，從而考察水性環(huán)氧樹脂對乳化瀝青性能的影響規(guī)律。同時以SBR膠乳為協(xié)同改性劑，根據(jù)經驗取3%用量。

2.2 軟化點

圖1為水性環(huán)氧樹脂摻量對乳化瀝青蒸發(fā)殘留物軟化點的影響。

圖1 水性環(huán)氧樹脂摻量對改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物軟化點的影響

由圖1可以看出，隨著水性環(huán)氧樹脂摻量的增加，乳化瀝青蒸發(fā)殘留物軟化點起初只是緩慢升高。這是因為當水性環(huán)氧樹脂用量較低時，環(huán)氧樹脂不足以聚合交聯(lián)成為大的網架結構，因此對乳化瀝青的改性效果有限，并且此時水性環(huán)氧樹脂的加入也會使乳化瀝青中SBR的含量降低，也就削弱了聚合物網絡結構的作用，在這2種因素的共同作用下，少量的水性環(huán)氧樹脂對乳化瀝青蒸發(fā)殘留物軟化點的影響并不明顯。

當水性環(huán)氧樹脂摻量達到2%時，樣品的軟化點有了很大的提升，并隨著水性環(huán)氧樹脂摻量的增加迅速提高。此時，環(huán)氧樹脂濃度較高，可以通過交聯(lián)聚合形成高強度的三維網絡彌散于瀝青中，而且這種網絡是通過化學反應形成的，分子間形成的是不可逆的化學鍵，所以這種網絡在高溫環(huán)境下也是比較穩(wěn)定的，能夠保持對瀝青發(fā)揮補強作用。而未經水性環(huán)氧樹脂改性的乳化瀝青，盡管其中SBR也形成了強度較高的空間網絡，但這種空間網絡是高分子聚合物的大分子鏈相互纏結形成的，是依靠物理作用力維系的。在環(huán)境溫度升高的情況下，由于分子運動的加劇，SBR網絡容易解散破壞，只是以游離的大分子形式存在于瀝青中。所以當水性環(huán)氧樹脂摻量達到一定程度時，其對乳化瀝青高溫性能提升更加顯著的。

2.3 延度

圖2為水性環(huán)氧樹脂摻量對乳化瀝青蒸發(fā)殘留物延度的影響。

圖2 水性環(huán)氧樹脂摻量對改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物延度的影響

由圖2可以看出，水性環(huán)氧樹脂對瀝青延度影響較大，隨著水性環(huán)氧樹脂摻量的加大，乳化瀝青蒸發(fā)殘留物延度急劇下降。這是由于水性環(huán)氧樹脂用量增加，環(huán)氧樹脂交聯(lián)度變大，在測試溫度下，環(huán)氧樹脂固化物網絡結構剛性很大，在荷載作用下分子鏈段沒有足夠的時間進行弛豫，因此環(huán)氧樹脂固化物網絡形變較小，并且整個網絡鏈段的運動也很受限制，只能發(fā)生局部鏈段的小范圍運動，導致伸長率降低。同時，瀝青與環(huán)氧樹脂分子間的交聯(lián)點增多而更加密集，更多的油分會被環(huán)氧樹脂吸收，瀝青膠體結構也會發(fā)生一些改變。這些都導致乳化瀝青蒸發(fā)殘留物材料變硬，強度提高，粘彈性下降。所以水性環(huán)氧樹脂摻量過大時不僅使材料造價提高，而且可能會使材料的某些性能下降。這就需要把水性環(huán)氧樹脂摻量控制在合理范圍，使得水性環(huán)氧樹脂和SBR膠乳的性能優(yōu)勢互補，使乳化瀝青的高低溫性能得以協(xié)調改善。

2.4 差示掃描量熱分析

差示掃描量熱法可以從能量變化角度分析瀝青在溫度變化過程中其內部組分相態(tài)結構的變化，對瀝青溫度敏感性做出比較合理的解釋[6-7]。本研究利用差示掃描量熱法考察改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的熱穩(wěn)定性，分析乳化瀝青蒸發(fā)殘留物在一定溫度范圍內的吸熱行為，研究改性劑對乳化瀝青感溫性的影響規(guī)律和內在原因。分別對基質乳化瀝青、3%SBR改性乳化瀝青、3%水性環(huán)氧樹脂改性乳化瀝青的蒸發(fā)殘留物進行DSC實驗，測試條件為升溫速率10℃/min，氮氣流速為30 ml/min。為了考察乳化瀝青蒸發(fā)殘留物在使用溫度范圍內瀝青中各組分發(fā)生聚集態(tài)轉化狀況，測量起始溫度為25℃，結束溫度為160℃。結果如圖3～圖5所示。

圖3 基質乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的DSC曲線

圖4 SBR改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的DSC曲線

圖5 水性環(huán)氧樹脂改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的DSC曲線

從圖3～圖5的吸熱峰總體來看，在試驗的溫度區(qū)間內，2種改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物均與基質乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的DSC曲線有著明顯的不同。一方面，改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的吸熱峰總面積均明顯減??；另一方面，相比基質乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的大吸收峰，改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物顯示為多個更小的吸收峰，吸熱峰相對變窄，曲線變得更加平坦。這說明無論是SBR膠乳還是水性環(huán)氧樹脂的加入，都使得瀝青中的組分存在形式、數(shù)量分布及相轉化方式發(fā)生了變化，從而使得乳化瀝青蒸發(fā)殘留物熱穩(wěn)定性提高。

從圖3～圖5的放熱峰來看，在基質乳化瀝青和SBR改性乳化瀝青的蒸發(fā)殘留物DSC曲線中均在120℃左右有較強放熱峰。這應該是瀝青乳化劑熱分解造成的。而對水性環(huán)氧樹脂改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物DSC曲線進行分析發(fā)現(xiàn)，相應位置的放熱峰消失。我們認為這是由于瀝青乳化劑和瀝青中殘留的環(huán)氧基團反應造成的，乳化瀝青使用的是多胺型瀝青乳化劑，瀝青乳化劑分子結構中的胺根進攻殘留的環(huán)氧基團，發(fā)生開環(huán)聚合反應生成了大分子，分子質量更大，分子排列更加規(guī)整，該組分的相轉變溫度就更高了。殘留在瀝青膜上的瀝青乳化劑分子與環(huán)氧樹脂固化物發(fā)生聚合反應，一方面，降低了自由瀝青乳化劑的含量，可以減少水分侵蝕下“二次乳化”作用的影響，從而提高乳化瀝青混合料的水穩(wěn)定性；另一方面，提高了環(huán)氧樹脂與瀝青之間的作用力，進一步提高了乳化瀝青膠結料的整體強度。

為了便于比較分析，對DSC曲線進行積分以求得吸熱峰的面積，樣品的吸熱峰數(shù)據(jù)見表1。

表1 乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的吸熱數(shù)據(jù)

從表1可以看出，SBR改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的吸熱量相比基質乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的下降較明顯，這表明SBR膠乳對瀝青高溫性能的改善作用相對較大。SBR高聚物表面對瀝青中組分進行選擇性吸附，同時瀝青一部分組分滲入高聚物網絡，改變了瀝青中各組分的配伍及存在形式，膠體結構重新進行調整，高溫性能得以有效改善。

相比SBR改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的吸熱量，水性環(huán)氧樹脂改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的吸熱量更小，反映了水性環(huán)氧樹脂比SBR膠乳高溫性能改善能力更強。這是由于環(huán)氧樹脂屬于熱固型化合物，對溫度更加不敏感，并且環(huán)氧樹脂固化物大分子鏈剛性很強，其鏈節(jié)運動引起的熱效應很小。另一方面，環(huán)氧樹脂的固化和乳化瀝青的破乳是同步進行的，環(huán)氧樹脂和瀝青在分子水平上高密度交融，環(huán)氧樹脂會把瀝青中溶解度參數(shù)相近的組分吸附在其表面，形成界面吸附層，從而減少瀝青分子聚集態(tài)發(fā)生相轉變的組分數(shù)量。所以水性環(huán)氧樹脂不僅對瀝青進行了鑲嵌共混的改性過程，而且對瀝青組分分布進行了調變，從而使得溫度穩(wěn)定性明顯提高。

3 水性環(huán)氧樹脂與SBR膠乳配伍性分析

由于改性劑粒徑和電荷不同，改性劑混合使用可能會導致出現(xiàn)配伍性問題，出現(xiàn)3種類型情況：（1）兩者配伍性較好，會出現(xiàn)復配效應；（2）兩者配伍性一般，只是簡單的性能疊加效應；（3）兩者配伍性較差，性能反而相互削弱。所以需要充分考慮水性環(huán)氧樹脂與SBR膠乳之間的配伍性，從而為水性環(huán)氧樹脂改性乳化瀝青的合理使用提供科學借鑒。

本文采用多因素方差分析方法中的“2×2析因實驗方差分析”手段和大型統(tǒng)計分析軟件SPSS[8]分析水性環(huán)氧樹脂與SBR膠乳之間的配伍性。首先選取不同來源的基質瀝青和瀝青乳化劑，制備出12種不同的乳化基質瀝青，然后將其分為4個樣品組：第1組樣品不添加任何改性劑；第2組樣品均添加3%水性環(huán)氧樹脂；第3組樣品均添加3%SBR膠乳；第4組樣品均添加3%水性環(huán)氧樹脂和3%SBR膠乳。以乳化瀝青樣品的蒸發(fā)殘留物軟化點作為試驗觀測值，對水性環(huán)氧樹脂與SBR膠乳改性效果進行析因分析。

如表2所示，因素變量設為2個：WE和SBR，分別代表水性環(huán)氧樹脂和SBR膠乳。2個變量均有2個水平，0表示不添加，標簽為“no”，1 表示添加，標簽為“yes”。因變量為乳化瀝青蒸發(fā)殘留物軟化點。研究的檢驗假設是H0：水性環(huán)氧樹脂與SBR膠乳對提升乳化瀝青蒸發(fā)殘留物軟化點無顯著效果；水性環(huán)氧樹脂與SBR膠乳無協(xié)同作用（即無交互效應）。

表2 2×2析因實驗方差分析數(shù)據(jù)視圖

表3是方差分析。F檢驗的結果是，顯著性概率均小于0.01。檢驗結果拒絕無效假設，使用水性環(huán)氧樹脂與不使用水性環(huán)氧樹脂的乳化瀝青蒸發(fā)殘留物軟化點的均值有顯著性差異，使用SBR膠乳與不使用SBR膠乳的乳化瀝青蒸發(fā)殘留物軟化點的均值有顯著性差異，同時使用水性環(huán)氧樹脂和SBR膠乳時協(xié)同作用也很顯著。

表3 方差分析

圖6是水性環(huán)氧樹脂和SBR膠乳對軟化點交互效應邊際圖，從圖6可以看出，兩直線明顯不平行，因此也明顯地表明這2種改性劑存在交互效應。

圖6 水性環(huán)氧樹脂和SBR膠乳對軟化點交互效應邊際

析因實驗方差分析結果說明，水性環(huán)氧樹脂和SBR膠乳均對乳化瀝青蒸發(fā)殘留物軟化點的提升有顯著效果，并且兩者之間交互效應也很顯著，能夠產生較好的復配效應。這可能是因為環(huán)氧樹脂和SBR分子間發(fā)生作用的原因，根據(jù)“相似相溶”原理，環(huán)氧樹脂分子結構中的芳香基團與丁苯橡膠SBR分子結構中的芳香基團相互交融，所以環(huán)氧樹脂固化物與SBR大分子在乳化瀝青蒸發(fā)殘留物中產生了相互交融穿插的網絡結構。環(huán)氧樹脂固化物剛度較大，SBR的柔性較好，所以這是一種韌性較強的剛柔相濟的網絡結構。在這種復合網狀結構的作用下，限制了瀝青的流動趨勢，對軟化點的提升效果也就更加明顯。

4 結論

（1）當水性環(huán)氧樹脂用量較低時，乳化瀝青蒸發(fā)殘留物軟化點起初只是緩慢升高，對乳化瀝青的改性效果有限。當水性環(huán)氧樹脂摻量達到一定程度時，乳化瀝青蒸發(fā)殘留物軟化點隨著水性環(huán)氧樹脂摻量的增加迅速提高，可顯著提升乳化瀝青的高溫性能。

（2）隨著水性環(huán)氧樹脂摻量的加大，乳化瀝青蒸發(fā)殘留物延度急劇下降。應用中需要把水性環(huán)氧樹脂摻量控制在合理范圍，使得水性環(huán)氧樹脂和SBR膠乳的性能優(yōu)勢互補，使乳化瀝青的高低溫性能得以協(xié)調改善。

（3）對比了改性乳化瀝青的蒸發(fā)殘留物差示掃描量熱圖譜特征，并對其內在原因進行分析，結果表明水性環(huán)氧樹脂比SBR膠乳對乳化瀝青高溫性能的改善能力更強。

（4）析因實驗方差分析結果說明，水性環(huán)氧樹脂和SBR膠乳均對乳化瀝青蒸發(fā)殘留物軟化點的提升有顯著效果，并且能夠產生較好的復配效應。

[1]段利艷.高寒區(qū)CA砂漿專用乳化瀝青的制備及其應用研究[D].株洲：湖南工業(yè)大學，2010.

[2]張敬義，高淑美，何宗華.化學改性對SBR膠乳改性乳化瀝青性能的影響[J].石油瀝青，2007（3）：24-27.

[3]鄒海良，張亞峰，鄺健政，等.水性環(huán)氧乳液改性水泥復合材料的力學性能研究[J].新型建筑材料，2010（6）：15-19.

[4]何遠航，張榮輝.水性環(huán)氧樹脂改性乳化瀝青在公路養(yǎng)護中的應用[J].新型建筑材料，2007（5）：37-40.

[5]田輝.水性環(huán)氧改性CRTSII型砂漿的制備與性能研究[D].武漢：武漢理工大學，2011.

[6]才洪美，張玉貞.DSC在改性瀝青性能評價中的應用[J].新型建筑材料，2010（4）：75-77.

[7]張爭奇，張登良，原健安.用聚集態(tài)和分子量解釋瀝青的性能[J].西安公路交通大學學報，1998（7）：207-211.

[8]盧紋岱.SPSS for Windows統(tǒng)計分析[M].北京：電子工業(yè)出版社，2006：213-217.