韓永蔚，龔 劍

(1.北華大學(xué)化學(xué)與生物學(xué)院，吉林 吉林 132013；2.東北師范大學(xué)多酸科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130024)

片狀多孔球狀結(jié)構(gòu)氧化鋅的水熱合成及性質(zhì)研究

韓永蔚1，2，龔 劍2

(1.北華大學(xué)化學(xué)與生物學(xué)院，吉林 吉林 132013；2.東北師范大學(xué)多酸科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130024)

采用水熱方法合成了片層多孔球狀氧化鋅納米材料，對(duì)其進(jìn)行了表征，并研究了可能的生長(zhǎng)機(jī)理.對(duì)其在紫外-可見光下的光電效應(yīng)和可見光下催化降解甲基橙進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)的氧化鋅具有很好的光電效應(yīng)和光催化活性.

氧化鋅；片狀多孔球；光敏；光催化

ZnO是一種重要的寬能隙半導(dǎo)體材料，納米氧化鋅與宏觀結(jié)構(gòu)的氧化鋅相比，表現(xiàn)出與之不同的性質(zhì)，這就使得納米級(jí)氧化鋅在光催化性能研究、場(chǎng)發(fā)射器、氣敏元件、太陽(yáng)能電池等方面有著廣泛的應(yīng)用前景.[1-4]

由于納米級(jí)氧化鋅在眾多領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用，引起了人們對(duì)納米級(jí)氧化鋅制備的興趣.近年來(lái)，大量的納米結(jié)構(gòu)氧化鋅已經(jīng)被合成，如納米纖維、納米帶、海膽狀結(jié)構(gòu)、蒲公英狀等.[5-8]目前，已經(jīng)發(fā)展了多種合成納米結(jié)構(gòu)氧化鋅的新方法，如溶膠-凝膠法、微乳液法、自組裝技術(shù)、氣相沉積法等[9-12].在眾多的制備方法中，水熱法以制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)物的組成和形貌易控制等特點(diǎn)而備受關(guān)注.

本文采用了低溫水熱的方法，通過(guò)高溫煅燒最終合成了片狀多孔球狀的氧化鋅納米材料，并對(duì)其光電性質(zhì)和光催化性質(zhì)進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：JSM-5600型掃描電子顯微鏡(日本)；Alpha-Centauri560型FT-IR光譜儀(Nicolet公司)；D/max-Ⅲc X-射線粉末衍射儀(日本).

試劑：硝酸鋅(Zn(NO3)2·9H2O)、無(wú)水乙醇、尿素(CO(NH2)2)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)均為分析純.

1.2 制備方法

將2 mmol Zn(NO3)2·9H2O溶于10 mL蒸餾水和10 mL無(wú)水乙醇的混合溶液中，并不斷攪拌，向溶液中加入10 mmol CO(NH2)2和2 mmol CTAB繼續(xù)攪拌.然后將上述溶液轉(zhuǎn)移至15 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜中，在150℃加熱12 h.將水熱所得產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次后，在真空條件下，50℃干燥12 h.再次將干燥后的產(chǎn)物置于400℃馬弗爐中煅燒5 h.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線粉末衍射

Zn(NO3)2·9H2O與 CO(NH2)2、CTAB在150℃反應(yīng)，最后在400℃條件下高溫煅燒的X射線粉末衍射譜見圖1.從圖1a中可以看出，所有的衍射峰都可以指證為前驅(qū)物Zn4(CO3)(OH)6·H2O.這與JCPDS卡片11-0287一致.從圖1b中可以看出，所有的衍射峰都指證為六方晶相的ZnO晶體，衍射峰清晰且尖銳，晶體的結(jié)晶性能良好，沒(méi)有其他的衍射峰存在，表明沒(méi)有雜質(zhì)存在，說(shuō)明氧化鋅純度高，并且水熱的前驅(qū)體產(chǎn)物已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變成氧化鋅.

2.2 紅外光譜

ZnO的紅外光譜見圖2.從圖2中可以看出有3個(gè)吸收峰，其中有2個(gè)較弱峰，一個(gè)較強(qiáng)峰.3 429.77 cm-1處的峰可以歸屬于H2O中的O—H鍵的伸縮振動(dòng)，1 619.57 cm-1處的峰是O—H的彎曲振動(dòng)，571.52 cm-1處的峰是Zn—O的伸縮振動(dòng)，表明樣品是ZnO.2個(gè)弱峰的存在表明，經(jīng)煅燒后ZnO的表面仍然有極少的水存在，可能是由于ZnO的表面吸附了空氣中微量的水分子造成的.

圖1 產(chǎn)物的X射線粉末衍射譜

圖2 高溫煅燒后生成球狀氧化鋅的紅外光譜

2.3 掃描電鏡(SEM)

產(chǎn)物的SEM的照片見圖3，從圖3a和b中可以看出，經(jīng)水熱處理后，得到分散且均勻的表面是由納米片組成的微球狀結(jié)構(gòu).水熱產(chǎn)物經(jīng)高溫煅燒后(如圖3c和d所示)，所得產(chǎn)物表面是由很多多孔狀納米片組成的分散微球狀結(jié)構(gòu)，這些微球的半徑大約在5 μm.組成微球的納米片的寬度在500 nm～1 μm.從圖3d中可見，組成微球的多孔納米片的邊緣都是整齊的一維長(zhǎng)方形結(jié)構(gòu)，這些長(zhǎng)方形的多孔納米片經(jīng)過(guò)自組裝相互作用形成了最后的球狀結(jié)構(gòu).

a，b是水熱制備前驅(qū)物的產(chǎn)物的形貌；c，d是高溫400℃的得到的產(chǎn)物的形貌

3 可能的生長(zhǎng)機(jī)理

3.1 CO(NH2)2的影響

在水熱反應(yīng)體系中加入的CO(NH2)2在前驅(qū)物的形成過(guò)程中起著重要的作用.在水熱反應(yīng)的過(guò)程中，CO(NH2)2發(fā)揮著雙重的作用：首先，它能夠提供碳酸根離子；其次，它又是pH調(diào)節(jié)劑.可以用如下的反應(yīng)方程式來(lái)說(shuō)明：

3.2 CTAB的影響

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，研究了前驅(qū)物形成過(guò)程和煅燒之后未加入CTAB的SEM照片(見圖4)，從圖4可見，在沒(méi)有加入表面活性劑的體系中，煅燒前后得到的是不規(guī)則的片狀堆積而成的不同尺寸的球狀結(jié)構(gòu)，且這些微球存在嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，其中還有部分球出現(xiàn)了嚴(yán)重的破裂現(xiàn)象.在反應(yīng)體系中加入的CTAB作為一種形態(tài)控制劑，它能夠吸附在物質(zhì)的表面，進(jìn)一步阻止粒子之間的團(tuán)聚，從而形成均一、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).

a，b是水熱過(guò)程中未加入CTAB的產(chǎn)物的形貌；c，d未加入CTAB煅燒后產(chǎn)物的形貌

4 片狀多孔球狀氧化鋅的光電效應(yīng)

(1) 樣品的制備：將制備好的氧化鋅樣品均勻地涂在割有縫隙的ITO導(dǎo)電玻璃上，真空干燥24 h.

(2) 樣品的測(cè)試過(guò)程：常溫下將涂有樣品的ITO置于紫外光和可見光光源下來(lái)測(cè)試其光敏性質(zhì).

片狀多孔球狀氧化鋅的光電效應(yīng)的測(cè)試結(jié)果見圖5.從圖5可以看出，當(dāng)樣品在紫外光(可見光)照射下，電流在很短的時(shí)間范圍內(nèi)迅速升高，當(dāng)紫外光(可見光)關(guān)閉的時(shí)候，電流在很小的范圍內(nèi)又迅速下降，這說(shuō)明球狀氧化鋅對(duì)光的照射是敏感的，一旦有光存在時(shí)就能夠引起電流的迅速變化.

a為紫外光；b為可見光

這個(gè)過(guò)程可以解釋為由于氧化鋅表面受氧氣分子的吸附和解吸的作用強(qiáng)烈，所以氧化鋅表現(xiàn)出了很好的光敏現(xiàn)象[20-23].由納米片組成的氧化鋅球狀結(jié)構(gòu)能夠吸附更多的氧氣分子，更多的光照產(chǎn)生的空穴能夠被中和，并且隨之也將會(huì)存留更多的未成對(duì)電子，因此在紫外燈(氙燈)的照射下，電流將迅速增加.當(dāng)光源關(guān)閉的時(shí)候，空穴重新和電子及氧氣分子結(jié)合，逐漸吸附在氧化鋅的表面，同時(shí)捕獲電子，所以電流也隨之迅速降低，反復(fù)如此.

5 片狀多孔球狀光催化降解有機(jī)物

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：取20 mg的已制備好的氧化鋅粉末分散在30 mL(10 μg/L)的甲基橙(MO)溶液中攪拌，然后將上述體系置于石英玻璃燒杯中，在暗處攪拌使得吸附達(dá)到飽和，然后用可見光光照2.5 h.每隔30 min取樣一次，測(cè)定吸光度.

a為存在ZnO時(shí)光解MO；b為直接光解MO圖6 片狀多孔球狀ZnO的光催化曲線

片狀多孔球狀ZnO的光催化曲線見圖6.從圖6a可以看出，在存在該ZnO時(shí)，MO的降解率達(dá)到了99.52%，而直接光解MO時(shí)，如圖6b所示，降解率只有7.69%.說(shuō)明該ZnO在可見光的照射下，能夠很好地催化降解MO.

6 結(jié)論

本文采用了Zn(NO3)2·9H2O和CO(NH2)2在CTAB的輔助作用下水熱制備了氧化鋅的前驅(qū)體，最后在高溫煅燒下獲得了氧化鋅球狀的微納米結(jié)構(gòu).對(duì)球狀氧化鋅的形成機(jī)理進(jìn)行了簡(jiǎn)單的討論.研究了這種球狀結(jié)構(gòu)的氧化鋅在紫外光和可見光下的光敏效應(yīng)，并在可見光的作用下進(jìn)行了催化降解有機(jī)染料MO的實(shí)驗(yàn)，取得良好的實(shí)驗(yàn)效果.說(shuō)明所制備的這種結(jié)構(gòu)的氧化鋅具有良好的光電效應(yīng)和光催化性能.

[1] DENG ZIWEI，CHEN MIN，GU GUANGXIN，et al.A facile method to fabricate ZnO hollow spheres and their photocatalytic property[J].J Phys Chem B，2008，112(1)：16-22.

[2] WANG CUICUI，YU KE.Synthesis and field emission of two kinds of ZnO nanotubestaper-like and flat-roofed tubes[J].Appl Phys，2008，90：739-743.

[3] WANG X D，C J SUMMERS.Large-scale hexagonal-patterned growth of aligned ZnO nanorods for nanooptoelectronics and nanosensor arrays[J].Nano Lett，2004，4(3)：423-42.

[4] XU CHENGKUN，PAUL SHIN.Preferential growth of long ZnO nanowire array and its application in dye-sensitized solar cells[J] J Phys Chem C，2010，114(1)：125-129.

[5] SIDDHESWARAN R，SANKAR M R，RAMESH B，et al.Preparation and characterization of ZnO nanofibers by electrospinning[J].Cryst Res Technol，2006，41(5)：446-449.

[6] YAN Y F，LIU P W.In-situ formation of ZnO nanobelts and metallic Zn nanobelts and nanodisks[J].J Phys Chem B，2004，43(39)：5238.

[7] CHANG YUANMING，HUANG HENGMING，LIN CHINMING，et al.Optoelectronic properties ofdensity-controlled ZnO nanopillar arrays[J].J Phys Chem C，2012，116(14)：8332-8337.

[8] LIU BIN，ZENG HUACHUN.Fabrication of ZnO “dandelions” via a modified kirkendall process[J].J Am Chem Soc，2004，126(51)：16744-16746.

[9] PAUL J B，ANTHONY Y K，JUN L，et al.Mesoporous silica synthesized by solvent evaporationspun fibers and spray-dried hollow spheres[J].Chem Mater，1997，9(11)：2507-2512.

[10] MICHAEL S W，STEVEN C Z.Synthesis of cored dendrimers[J].J Am Chem Soc，1999，121(6)：1389-1390.

[11] YU JIAGUO，YU XIAOXIAO.Hydrothermal synthesis and photocatalytic activity of zincoxide hollow spheres[J].Environ Sci Technol，2008，42(13)：4902-4907.

[12] HAN NING，HU PENG，ZUO ANHUI，et al.Photoluminescence investigation on the gas sensing property of ZnO nanorods prepared by plasma-enhanced CVD method[J].Sensors and Actuators B，2010，145(1)：114-119.

(責(zé)任編輯：石紹慶)

Synthesis and properties of ZnO microspheres with porous nanosheets

HAN Yong-wei1，2，GONG Jian2

(1.College of Chemistry and Biology，Beihua University，Jilin 132013，China；2.Key Laboratory of Polyoxometalates Science of Ministry of Education，Northeast Normal University，Changchun 130024，China)

Fabrication ZnO Microspheres with porous nanosheets，and character the products.Research the possible formation mechanisms of the products，meanwhile authors also research the photoresponse of this kind of micosheres under UV and visible light and the photocatalytic under visible light.ZnO Microspheres with porous nanosheets has an excellent photoreponse under UV and visible light and a high photocatalytic activity for MO under visible light.

ZnO；microspheres with porous nanosheets；photoreponse；photocatalytic

1000-1832(2015)04-0088-05

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2015.04.019

2014-03-31

吉林省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20070505).

韓永蔚(1984—)，女，碩士研究生；通訊作者：龔劍(1962—)，男，教授，博士研究生導(dǎo)師，主要從事生物降解聚合物材料研究.

O 611 [學(xué)科代碼] 150·15

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