溫達(dá)，矦貴海，張宇，壽崇琦

（濟(jì)南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022）

0 引言

混凝土是當(dāng)代建筑工程中用量最大的建筑材料，具有許多其它材料不可替代的優(yōu)點(diǎn)[1]。但是水泥混凝土在干燥條件下內(nèi)部容易收縮產(chǎn)生裂縫，導(dǎo)致混凝土的耐久性不足，直接影響混凝土建筑的使用壽命。盡管混凝土收縮幅度不大，但在工程中要完全避免收縮產(chǎn)生裂縫幾乎是不可能的，裂縫會加快混凝土碳化速率，為空氣和水滲透提供通道，從而導(dǎo)致混凝土凍脹及鋼筋銹蝕等一系列耐久性問題[2-3]?；炷恋脑缙诹芽p還會影響到混凝土構(gòu)件后期的承載力、剛度，使之無法正常使用，而后期修補(bǔ)裂縫需要大量的人力、物力和財(cái)力，因此，控制混凝土結(jié)構(gòu)缺陷，減少混凝土的收縮裂縫具有重要意義。

20世紀(jì)80年代末90年代初，日美等國研制出混凝土減縮劑（SRA），利用其降低混凝土中毛細(xì)孔水表面張力來減小混凝土的干縮，從而減少裂縫的產(chǎn)生和降低裂縫寬度[4-5]。目前，國內(nèi)外使用的減縮劑主要是聚醚類及聚醚衍生物，一元醇及二元醇類、氨基醇類、聚氧乙烯類等，這些小分子的減縮劑在使用過程中摻量大、易揮發(fā)，而且降低了混凝土強(qiáng)度，這些都不利于減縮劑的推廣應(yīng)用[6-7]。

超支化聚合物跟傳統(tǒng)的線性大分子相比具有一些特殊性質(zhì)，例如其獨(dú)特的三維立體狀的分子結(jié)構(gòu)使其分子鏈無纏繞性和無結(jié)晶性[8-9]。其黏度低、溶解性能好，當(dāng)分子質(zhì)量增加或濃度提高時(shí)，仍然能夠保持較低的黏度，而且末端帶有大量可改性的活性基團(tuán)[10]。其合成過程簡單，不需要進(jìn)行多步的分離提純，生產(chǎn)成本較低，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

基于超支化聚合物的這些優(yōu)點(diǎn)，我們將具有減縮作用的小分子接枝到超支化聚酰胺酯的末端，合成了超支化型混凝土減縮劑。選取的小分子減縮劑是實(shí)驗(yàn)室合成的非離子型表面活性物質(zhì)，在堿性條件下具有很好的減縮效果。該超支化型混凝土減縮劑具有比較大的分子質(zhì)量、不易揮發(fā)、引氣能力較低、對混凝土強(qiáng)度影響較小等特點(diǎn)。其三維立體結(jié)構(gòu)和低黏度使減縮劑具有很大的空間位阻，減少了它對固體水泥分子的吸附，同時(shí)易溶于水，降低混凝土毛細(xì)孔溶液的表面張力[11]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

丁二酸酐、三羥甲基丙烷、甲苯：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二乙醇胺、對甲苯磺酸：分析純，天津大茂化學(xué)試劑試劑公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）：分析純，天津廣誠化工試劑有限公司；端羧基減縮劑S-a，實(shí)驗(yàn)室自制；Sitren PSR100減縮劑：市售；砂：廈門ISO標(biāo)準(zhǔn)砂；水泥：山水集團(tuán)P·O42.5水泥。

1.2 主要儀器設(shè)備

DHT-2型磁力攪拌加熱器：山東鄆城華魯電熱儀器有限公司；RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海亞榮盛華儀器廠；SHZ-3型循環(huán)水多用真空泵：河南省豫華儀器有限公司；SP-175型立式砂漿收縮儀：北京中科路達(dá)試驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 AB2單體的合成

將稱量好的二乙醇胺放到三口瓶中，然后將等摩爾丁二酸酐溶于DMAc中，并緩慢滴加到反應(yīng)的三口瓶中，緩慢滴加并攪拌，滴完后反應(yīng)3 h，減壓蒸餾除去溶劑，得到AB2型單體。

1.4 超支化聚酰胺酯的合成

在合成的AB2型單體中加入甲苯作為帶水劑，加入三羥甲基丙烷作為核分子（核分子與AB2型單體的摩爾比分別為1∶3、1∶9、1∶21 時(shí)合成了第一、二、三代超支化聚酰胺酯），待完全溶解后，加入單體總質(zhì)量0.5%的對甲苯磺酸作催化劑，通氮?dú)猓瑪嚢璨⒓訜嶂练序v，回流分水，保溫反應(yīng)7 h，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去溶劑。得到淡黃色黏稠液體，即得產(chǎn)物端羥基超支化聚酰胺酯。

1.5 超支化型混凝土減縮劑的合成

將合成的超支化聚酰胺酯溶解在DMAc中，放入反應(yīng)裝置，取實(shí)驗(yàn)室合成的含有羧基的減縮劑S-a（與第一、二、三代超支化聚酰胺酯的摩爾比分別為 6∶1、12∶1、24∶1）置于反應(yīng)瓶中，通氮?dú)猓瑪嚢璨⒓訜嶂练序v，回流分水，保溫反應(yīng)7 h，反應(yīng)完后減壓蒸餾除去溶劑，分別得到超支化混凝土減縮劑（G1、G2、G3）。其中減縮劑S-a的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 S-a的結(jié)構(gòu)示意

1.6 性能測試方法

按照J(rèn)CJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測試建筑砂漿的減縮性能，按照 m（水泥）∶m（砂）∶m（水）=1.0∶2.0∶0.33配合比，摻加合成的超支化型混凝土減縮劑，制備水泥砂漿，用立式砂漿收縮儀測試砂漿的自然干燥收縮值；按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》測試水泥膠砂強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 第二代超支化聚酰胺酯的紅外光譜分析

本研究合成的第一、二、三代超支化型聚酰胺酯分子質(zhì)量依次增大，末端羥基比例為（1∶2∶4），由于合成的三代超支化聚酰胺酯結(jié)構(gòu)相似，它們的紅外光譜類似，本文選取第二代超支化聚酰胺酯進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 第二代超支化聚酰胺酯的紅外光譜

從圖2可知，3300～3500 cm-1處為羥基吸收峰，1728 cm-1和1631 cm-1處為酯基和酰胺基中羰基的吸收峰，1035 cm-1處為C—O的特征吸收峰。通過紅外光譜分析得知，合成的超支化聚酰胺酯分子中有很多的酯基和酰胺基，可以調(diào)節(jié)HLB值，提高其在毛細(xì)孔液中的穩(wěn)定性，同時(shí)分子中含有大量可以改性的羥基，為接枝減縮基團(tuán)提供了活性末端。

2.2 超支化型混凝土減縮劑羥值測定

表1 改性前后超支化聚酰胺酯的羥值 mgKOH/g

從表1可以看出，改性后超支化聚合物的羥值大幅減小，說明原來超支化聚酰胺酯末端的羥基已經(jīng)酯化改性成減縮基團(tuán)，表明已成功將小分子減縮劑合成為超支化型混凝土減縮劑，彌補(bǔ)了小分子減縮劑易揮發(fā)的缺陷，提高了混凝土減縮劑的適應(yīng)性。

2.3 不同代超支化減縮組分的砂漿減縮性能

選取合成的三代超支化型減縮劑，它們都能在堿性環(huán)境中穩(wěn)定存在，且不會被水泥顆粒強(qiáng)烈吸附。分別摻加水泥用量0.5%、2.0%的超支化減縮劑進(jìn)行砂漿減縮試驗(yàn)，結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 減縮劑摻量為0.5%時(shí)砂漿的收縮性能

圖4 減縮劑摻量為2.0%時(shí)砂漿的收縮性能

從圖3可以看出，減縮劑摻量為0.5%時(shí)，幾種減縮劑都有一定的減縮效果，其中摻第二代超支化減縮劑G2的砂漿收縮率明顯低于摻市售減縮劑以及摻合成減縮劑G1和G3的。這是由于第一代超支化聚合物中減縮基團(tuán)數(shù)目低于第二代，減縮效果不明顯，而第三代的分子質(zhì)量過大、支鏈過長，不易溶于溶液中，導(dǎo)致減縮基團(tuán)利用率降低，第二代超支化混凝土減縮劑的分子質(zhì)量和減縮基團(tuán)比例最為合適。

從圖4可以看出，超支化型減縮劑摻量為2.0%時(shí)，收縮率的變化規(guī)律與摻量較低時(shí)基本一致，同時(shí)也可以看出，本文合成的三代減縮劑的減縮效果明顯優(yōu)于市售減縮劑，其中摻第二代超支化減縮劑的砂漿減縮率最高，3 d和28 d的減縮率分別達(dá)到50.6%和41.3%。

2.4 合成超支化減縮劑的性能

2.4.1 超支化型減縮劑在不同濃度下的表面張力

水分的蒸發(fā)和水泥的水化都會使砂漿塊中水分減少，這會導(dǎo)致毛細(xì)孔的曲率半徑減小從而使混凝土中毛細(xì)孔張力變大，作用在孔壁上產(chǎn)生拉力，造成宏觀上混凝土收縮，減少毛細(xì)孔中水的表面張力會使收縮力降低達(dá)到減縮目的[12]。因此，有必要了解不同濃度減縮劑溶液的表面張力，探討減縮劑摻加量。圖5為不同濃度減縮劑溶液的表面張力。

圖5 超支化型減縮劑濃度與表面張力的關(guān)系

從圖5可以看出，溶液的表面張力隨著減縮劑濃度的提高而降低，蒸餾水中摻加很少的減縮劑時(shí)，表面張力就會大幅度降低，當(dāng)超支化減縮劑濃度達(dá)到2.0%時(shí)，溶液表面張力降低至蒸餾水表面張力的50%左右，同時(shí)表面張力趨于平穩(wěn)。

2.4.2 超支化型減縮劑摻量對砂漿減縮性能的影響

基于減縮劑濃度對表面張力的影響較大，進(jìn)行減縮劑摻量對水泥砂漿收縮性影響試驗(yàn)，本文選取減縮效果最好的第二代超支化型混凝土減縮劑，取其摻量分別為0、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%，試驗(yàn)結(jié)果如圖6。

圖6 超支化型減縮劑摻量對砂漿收縮性能的影響

由圖6可見，隨著減縮劑摻量的增大，砂漿的收縮率降低，減縮效果變好。當(dāng)摻量為0.5%時(shí)，3、28、90 d的減縮率分別為30.5%、29.9%和29.4%；當(dāng)減縮劑摻量提高到2.0%時(shí)，3、28、90 d的減縮率分別為50.6%、41.3%和38.6%。結(jié)果表明，當(dāng)減縮劑摻量達(dá)到2.0%時(shí)，超支化減縮劑具有非常好的減縮效果。

2.5 超支化減縮劑摻量對砂漿強(qiáng)度影響

（見圖 7、圖 8）

圖7 超支化型減縮劑摻量對砂漿抗壓強(qiáng)度的影響

圖8 超支化型減縮劑摻量對砂漿抗折強(qiáng)度的影響

從圖7可以看出，減縮劑摻量小于1.0%時(shí)，減縮劑對各齡期砂漿的抗壓強(qiáng)度影響很小，變化率低于3.5%；當(dāng)減縮劑摻量提高到2.0%時(shí)，各齡期砂漿塊的抗壓強(qiáng)度略有下降，其中3 d抗壓強(qiáng)度下降了7.6%，28 d抗壓強(qiáng)度下降了7.0%。

從圖8可以看出，超支化減縮劑對各齡期砂漿的抗折強(qiáng)度影響不明顯，當(dāng)減縮劑摻量低于1.0%時(shí)，各齡期砂漿的抗折強(qiáng)度略有提高；當(dāng)減縮劑摻量提高到2.0%時(shí)，7 d的抗折強(qiáng)度有所提高，而3 d和28 d的抗折強(qiáng)度分別下降了4.9%和2.7%。

總之，合成的超支化型混凝土減縮劑具有很好的減縮效果，同時(shí)對砂漿強(qiáng)度影響較小，具有良好的市場應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)語

（1）首先合成端羥基超支化聚酰胺酯，然后用小分子減縮劑對其封端改性，制成超支化型混凝土減縮劑。

（2）不同代數(shù)的超支化混凝土減縮劑（G1、G2、G3）對砂漿減縮性能測試結(jié)果表明，第二代超支化型混凝土減縮劑（G2）的減縮性能最好。當(dāng)G2濃度達(dá)到2.0%時(shí)，3 d、28 d、90 d的減縮率分別能達(dá)到50.6%、41.3%和38.6%。

（3）通過減縮劑摻量對砂漿強(qiáng)度影響的試驗(yàn)結(jié)果表明，合成的超支化減縮劑對砂漿強(qiáng)度影響較小。G2摻量達(dá)到2.0%時(shí)，3 d和28 d的抗壓強(qiáng)度分別下降了7.6%和7.0%。

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