李晴，朱殿奎，沈志明，徐磊，朱燦銀，李文，李安寧，李娟

（江蘇豐彩新型建材有限公司，江蘇 南京 210000）

0 前言

環(huán)氧樹脂具有粘結(jié)性好、固化收縮率低、機(jī)械強(qiáng)度高及良好的耐腐蝕、耐溶劑等性能，在建筑材料方面應(yīng)用廣泛[1-3]，如建筑涂料、防水材料、地坪漆、建筑防腐材料等。傳統(tǒng)溶劑型環(huán)氧樹脂由于含有大量VOC，對(duì)環(huán)境和人體健康造成負(fù)面影響，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和國(guó)家相關(guān)法律法規(guī)的頒布，以水為分散介質(zhì)的水性環(huán)氧樹脂得到了越來越廣泛的關(guān)注和發(fā)展。

水性環(huán)氧樹脂的制備方法大致可以分為機(jī)械法、相反轉(zhuǎn)法、自乳化法等[4-8]。其中機(jī)械法制備的水性環(huán)氧樹脂乳液粒徑大，穩(wěn)定性差；而自乳化法制備水性環(huán)氧樹脂的成本高，工藝復(fù)雜；相反轉(zhuǎn)法是制備高分子乳液常用的方法，利用乳化劑與樹脂混合并逐漸加水的工藝使體系由油包水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗蜖顟B(tài)。相反轉(zhuǎn)法制備的乳液穩(wěn)定性好，工藝簡(jiǎn)單，利于產(chǎn)業(yè)化，但傳統(tǒng)乳化劑的加入會(huì)使涂膜的耐水性下降，影響涂膜的整體性能；以反應(yīng)型乳化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)乳化劑，通過乳化劑在成膜過程中參與反應(yīng)，從而克服了相反轉(zhuǎn)法制備乳液時(shí)由于乳化劑的存在而導(dǎo)致涂膜耐水性差的缺陷。

本文采用甲基納迪克酸酐、聚乙二醇、環(huán)氧樹脂合成反應(yīng)型環(huán)氧乳化劑，利用相反轉(zhuǎn)法制備水性環(huán)氧樹脂乳液，并對(duì)乳化工藝進(jìn)行了研究，通過配方調(diào)整制備清漆，并對(duì)涂膜性能進(jìn)行了測(cè)試。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及主要儀器設(shè)備

甲基納迪克酸酐（MNA）、三氟化硼乙醚：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇（PEG）：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂：E-51，工業(yè)品，無錫樹脂廠；改性胺固化劑：工業(yè)品，市售。

恒溫水（油）浴鍋ZKYY，索韋（上海）科技有限公司；電動(dòng)攪拌器GZ-120S，杭州儀表電動(dòng)廠；離心機(jī)80-2B，長(zhǎng)沙東旺實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司；激光粒度儀Mastersizer 3000，NICOLET公司。

1.2 反應(yīng)型乳化劑的合成

在250 ml三口燒瓶中加入一定量的甲基納迪克酸酐、聚乙二醇、三氟化硼乙醚溶液、環(huán)氧樹脂，按一定的實(shí)驗(yàn)條件合成反應(yīng)型乳化劑。

1.3 水性環(huán)氧樹脂乳液的制備

將自制反應(yīng)型乳化劑與環(huán)氧樹脂E-51混合，按一定的乳化工藝制備固含量為50%的水性環(huán)氧樹脂乳液。

1.4 清漆的制備

將自制水性環(huán)氧樹脂乳液與市售改性胺固化劑助劑按一定的比例混合制備清漆。

1.5 性能測(cè)試與表征

1.5.1 乳液穩(wěn)定性測(cè)試

（1）機(jī)械穩(wěn)定性

取一定量的水性環(huán)氧樹脂乳液于離心管中，轉(zhuǎn)速為3000 r/min，離心30 min，觀察乳液是否分層。

（2）凍融穩(wěn)定性

將 10 g乳液放置于 15 ml的塑料瓶中，在（－20±1）℃的冰箱中冷凍16 h，再于30℃放置6 h，為1次循環(huán)，如此循環(huán)5次，觀察乳液是否破乳。

（3）高溫穩(wěn)定性

將50 g乳液裝入測(cè)試瓶中，60℃保持5 d，觀察乳液是否破乳。

（4）稀釋穩(wěn)定性

將乳液稀釋到固含量3%，再把30 ml稀釋后的乳液加入試管中，液柱高為20 cm，放置72 h，觀察乳液是否分層。

1.5.2 乳液粒徑及其分布

利用激光粒度分布儀測(cè)試乳液粒徑及其分布。

1.6 涂膜性能測(cè)試

涂膜制備按GB/T 1727—1992《漆膜一般制備法》進(jìn)行；干燥時(shí)間按GB/T 1728—1979《漆膜 膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)試，其中表干按乙法、實(shí)干按甲法進(jìn)行測(cè)試；硬度按GB/T 6739—2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》進(jìn)行測(cè)試；附著力按GB/T 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)試；耐沖擊性按GB/T 1732—1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)試；耐水性按GB/T 1733—1993《漆膜耐水性測(cè)定法》中甲法進(jìn)行測(cè)試；耐化學(xué)性能按GB/T 9274—1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測(cè)定》中甲法進(jìn)行測(cè)試；耐磨性按GB/T 1768—2006《色漆和清漆 耐磨性的測(cè)定 旋轉(zhuǎn)橡膠砂輪法》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 HBL值對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

乳化劑的HBL值體現(xiàn)了乳化劑的親水親油性，不同的HBL對(duì)乳化效果影響很大，本實(shí)驗(yàn)中乳化劑HBL值主要由聚乙二醇的分子質(zhì)量決定，HBL值對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響見表1。

表1 乳化劑HBL值對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

由表1可見，當(dāng)乳化劑HBL值為16.7時(shí)，乳液的穩(wěn)定性最好，HBL值增大或減小都會(huì)造成乳液穩(wěn)定性的下降。當(dāng)HBL值小時(shí)，說明乳化劑分子中的親水基少，乳化劑分子與水分子直接的氫鍵締合作用減弱，從而導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性較差；當(dāng)HBL值大時(shí)，形成乳化劑分子中的親水基增多，乳化劑分子間的相互作用增強(qiáng)，界面膜的排斥力相應(yīng)減弱，粒子易團(tuán)聚，從而導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性差，同時(shí)，HBL值增大時(shí)，乳化劑分子的親油鏈段減少，會(huì)導(dǎo)致與環(huán)氧樹脂間的作用力減弱，乳液穩(wěn)定性變差。

2.2 乳化溫度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響（見表2）

表2 乳化溫度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

由表2可見，乳液穩(wěn)定性隨乳化溫度的升高先提高后降低，這是由于溫度升高乳化劑的活性增大，同時(shí)環(huán)氧樹脂的黏度會(huì)降低，有利于與乳化劑的混合，乳液穩(wěn)定性好；但溫度過高時(shí)乳液的穩(wěn)定性降低，因?yàn)楫?dāng)溫度升到一定程度后，乳化劑與水分子之間形成的氫鍵作用會(huì)減弱，從而導(dǎo)致乳液不穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)中60℃時(shí)乳液穩(wěn)定性最佳，因此乳化的最佳溫度為60℃。

2.3 乳化劑用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響（見表3）

表3 乳化劑用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

由表3可見，隨著乳化劑用量的增加，乳液的穩(wěn)定性提高，當(dāng)乳化劑用量（以環(huán)氧樹脂E-51用量為基準(zhǔn)）達(dá)到20%時(shí)，再提高乳化劑的用量對(duì)乳液的穩(wěn)定性影響不大，而乳化劑用量過多，可能會(huì)影響涂膜的性能，因此，乳化劑的最佳用量為20%。

乳化劑用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響可以用相反轉(zhuǎn)法的原理來解釋[4，9]。在相反轉(zhuǎn)過程前期，體系中的水量少，體系是油包水型，乳化劑分子會(huì)將水滴包覆，形成氫鍵，并形成一定強(qiáng)度的界面膜，水滴之間的排斥力占主導(dǎo)作用，使水滴保持在較小的尺寸，隨著水滴的不斷加入，含水量的增加，水滴的體積會(huì)不斷增大，同時(shí)水滴的間距會(huì)減小，水滴間的吸引力逐漸處于主導(dǎo)地位，在發(fā)生相反轉(zhuǎn)的臨界狀態(tài)時(shí)，水滴會(huì)結(jié)合成為連續(xù)相，此時(shí)的體系為水包油型。當(dāng)乳化劑的用量少時(shí)，沒有足夠的乳化劑將體系中的水滴包覆，導(dǎo)致界面膜的強(qiáng)度降低，水滴間的排斥力減弱，同時(shí)未被包覆的水滴會(huì)在剪切作用下相互結(jié)合，提前形成連續(xù)相，發(fā)生相反轉(zhuǎn)時(shí)，分散相內(nèi)水滴來不及與連續(xù)相結(jié)合而被固定在其內(nèi)，形成W/O/W結(jié)構(gòu)，分散相粒徑大，乳液穩(wěn)定性差；乳化劑用量過多時(shí)，一部分存在于分散相中，一部分存在于水中形成膠束，對(duì)乳液的穩(wěn)定性不再有提高。

2.4 攪拌速率對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響（見表4）

表4 攪拌速率對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

由表4可見，制備乳液時(shí)的攪拌速率過快或過慢都會(huì)導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性降低，當(dāng)攪拌速率過慢時(shí)，滴加的水不易被剪切成更小的水滴而被乳化劑分子所包覆，形成大水滴而導(dǎo)致提前出現(xiàn)水連續(xù)相，同時(shí)乳化劑與環(huán)氧樹脂不能很好相溶，導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性差；當(dāng)攪拌速度過快時(shí)，容易破壞界面膜，使粒子易碰撞團(tuán)聚，造成乳液穩(wěn)定性差。本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)轉(zhuǎn)速為1500 r/min時(shí)，乳液的穩(wěn)定性最好。

2.5 乳液粒徑分析

按照最佳乳化工藝：乳化劑HBL值16.7，乳化溫度60℃，乳化劑用量20%，攪拌速率1500 r/min制備乳液，對(duì)乳液粒徑進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1。

圖1 乳液的粒徑分布

由圖1可知，所制備的水性環(huán)氧樹脂乳液的粒徑分布較窄，平均粒徑為 358.4 nm（PDI＝0.156），小于相反轉(zhuǎn)法制備水性環(huán)氧樹脂乳液平均分散相粒徑1～2 μm。乳液的粒徑大小及其分布通常能夠反映乳液的穩(wěn)定性，由此可以說明，自制反應(yīng)型乳化劑的乳化效果較好，乳化條件的選擇是合適可行的。

2.6 乳液性能（見表5）

表5 乳液的性能

2.7 涂膜的性能

將環(huán)氧樹脂乳液與市售胺固化劑按環(huán)氧當(dāng)量∶胺氫當(dāng)量=1∶1制備清漆并涂膜，涂膜的性能測(cè)試結(jié)果見表6。

表6 環(huán)氧樹脂乳液涂膜的性能

3 結(jié)語

（1）利用自制反應(yīng)型乳化劑，按最佳最乳化工藝：HBL值16.7，乳化溫度60℃，乳化劑含量20%，攪拌速率1500 r/min制備的水性環(huán)氧樹脂乳液，粒徑為358.4 nm，粒徑分布較窄。

（2）將自制乳液與市售胺固化劑按一定比例混合制備清漆并涂膜，該涂膜性能優(yōu)異。

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