宋建中，胡建芳，彭平安?，萬曉樵

①中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；②中國地質(zhì)大學(xué)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

古老地質(zhì)樣品的黑碳記錄及其對古氣候、古環(huán)境的響應(yīng)*

宋建中①?，胡建芳①，彭平安①??，萬曉樵②

①中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；②中國地質(zhì)大學(xué)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

黑碳是由生物質(zhì)和化石燃料等不完全燃燒所產(chǎn)生的，具有高度穩(wěn)定的芳香性結(jié)構(gòu)，在地質(zhì)樣品中可以長期地保存。首先介紹了黑碳的化學(xué)性質(zhì)和地質(zhì)樣品中黑碳的分離測定方法，然后對地質(zhì)樣品中黑碳記錄的科學(xué)價值進(jìn)行討論，并詳細(xì)論述了不同環(huán)境地質(zhì)樣品中黑碳的分布和古氣候、古環(huán)境意義，并指出了地質(zhì)樣品中黑碳研究的重要方向。

黑碳；火災(zāi)；古氣候；古環(huán)境

黑碳(BC)是生物質(zhì)和化石燃料等不完全燃燒產(chǎn)生的一系列含碳物質(zhì)，包括部分炭化的植物殘體和木炭，以及由揮發(fā)性組分重新聚合而成的煙灰顆粒等[1-5]。迄今為止，對黑碳這個概念還沒有一個十分確切的定義。為了方便，本文把這些含碳物質(zhì)統(tǒng)一稱為黑碳。黑碳具有高度穩(wěn)定的芳香性結(jié)構(gòu)和較高的生物和化學(xué)惰性，可以在土壤、湖泊和海洋沉積物等中長期穩(wěn)定地存在。已有的研究表明，黑碳的沉積記錄可以追溯到寒武紀(jì)、泥盆紀(jì)，在幾百萬年來的沉積物和晚第四紀(jì)以來的冰芯和湖相沉積物中，黑碳都得到很好的保存[1-3]。對地質(zhì)體中黑碳進(jìn)行研究具有重要的科學(xué)意義。例如：古老地質(zhì)樣品中的黑碳可以用來重建歷史上的火災(zāi)事件和恢復(fù)當(dāng)時的陸地植被系統(tǒng)[2,6-8]；全新世到近代沉積中的黑碳可反映過去的火災(zāi)記錄以及對人類活動、氣候變化、能源消耗結(jié)構(gòu)等的響應(yīng)[9-17]。另外，黑碳也是陸地和海洋碳匯中一種慢循環(huán)碳，在碳的全球生物地球化學(xué)循環(huán)中扮演著重要角色[2]。

1 地質(zhì)樣品中黑碳的分離測定方法

已有的研究表明黑碳是具有不同化學(xué)特性的一系列還原碳，包括木炭、煙灰顆粒等(圖1)。盡管這些不同形式的黑碳具有一些共性，但是由于形成機(jī)制和燃燒條件的不同，它們的物理化學(xué)性質(zhì)往往表現(xiàn)出很明顯的差異，這對地質(zhì)樣品中黑碳的分離測定是很大挑戰(zhàn)。近年來，人們發(fā)展了很多黑碳測定方法，基于工作原理，這些方法主要包括以下四類。

1.1 光學(xué)方法

光學(xué)方法是根據(jù)黑碳的光學(xué)特性的不同來進(jìn)行分辨和統(tǒng)計。實(shí)際工作中，可以通過光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡觀察，對黑碳顆粒的大小、形狀以及表面積分別進(jìn)行測定和統(tǒng)計，用顆粒個數(shù)、面積或者體積表示黑碳豐度[18]。該方法具有明顯的優(yōu)點(diǎn)：可以進(jìn)行粒徑分析和形態(tài)描述，分辨黑碳的類型，并揭示黑碳的來源。但該方法非常耗時，測定范圍有限，只能測量較大的顆粒(一般粒徑必須大于10 μm)，小的顆粒則被忽略了。

圖1 不同沉積物中黑碳的顯微照片[20]：(a)海洋沉積物中黑碳顆粒(掃描電鏡，寬112 μm)，長條形、層狀結(jié)構(gòu)，表面有少量難溶的無機(jī)礦物質(zhì)，來源于煤和生物體的不完全燃燒; (b)水塘沉積物中黑碳顆粒(掃描電鏡，寬112 μm)，球形、有孔的碳黑顆粒，表面光滑，來源于油的燃燒; (c)海洋沉積物中黑碳顆粒(反射光顯微鏡，寬56 μm)，高反射率的絲碳，具有明顯的植物木質(zhì)層結(jié)構(gòu)

1.2 化學(xué)方法

該方法是基于黑碳和其他有機(jī)碳在化學(xué)穩(wěn)定性上的差異，使用不同氧化劑把有機(jī)碳氧化去除，保留穩(wěn)定性高的黑碳。使用的氧化劑包括過氧化氫、硝酸和重鉻酸等，其中重鉻酸具有穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。反應(yīng)程度可以通過選擇氧化劑濃度、反應(yīng)溫度和時間而得到精確控制，允許除去大部分干酪根，僅有少量的黑碳損失[19-20]。由于這些優(yōu)點(diǎn)，該方法被廣泛地用于地質(zhì)樣品中黑碳的分離和定量工作。主要步驟為：首先使用鹽酸去除碳酸鹽，使用氫氟酸去除硅酸鹽；然后在特定的溫度下，使用鉻酸氧化劑來去除干酪根等有機(jī)質(zhì)；耐氧化的黑碳可以使用元素分析、紅外光譜等來定量。

從整體來看，該方法可以有效地去除有機(jī)碳，保留穩(wěn)定性好的黑碳。另外，氧化比較溫和，避免了加熱過程中的焦化現(xiàn)象。然而這種方法也存在一些缺點(diǎn)。例如：實(shí)驗(yàn)步驟比較多，會造成黑碳的損失；另外，部分高成熟度有機(jī)質(zhì)由于具有與黑碳類似的抗氧化性而不能完全去除，從而造成黑碳含量的高估。

1.3 熱學(xué)方法

根據(jù)原理，熱學(xué)方法可以分為兩類：熱氧化法和基于熱解的熱光法。熱氧化法是根據(jù)有機(jī)碳在一定的熱力學(xué)條件下可以被氧化成CO2，而黑碳不被氧化的性質(zhì)建立起來的。首先將樣品加熱到340 ℃或375 ℃除去有機(jī)碳，然后采用元素分析等技術(shù)來測定剩余黑碳的含量[21]。這種方法具有需要樣品量少、方便的特點(diǎn)，但也具有不可忽視的缺點(diǎn)：樣品加熱的過程中會發(fā)生有機(jī)物質(zhì)的燒焦現(xiàn)象，從而引起對黑碳含量的高估。熱光法則是基于熱處理過程中有機(jī)碳可以被熱裂解為基礎(chǔ)建立的黑碳測定方法。在惰性氣氛下加熱時，一部分有機(jī)碳(OC)會焦化成為BC，新生成的BC可以被進(jìn)一步地氧化。為了對這些新BC校正，一般以透射率或者反射率回到原點(diǎn)作為OC和BC的分界點(diǎn)。該方法最早被用于氣溶膠中黑碳的分析，近年來也被用于測定土壤和沉積物樣品中的BC[22]。

另外，基于黑碳的熱穩(wěn)定性，一些專家也嘗試使用熱重量分析(TGA)、Rock-Eval熱解分析來測定樣品中黑碳的含量，但是地質(zhì)體的復(fù)雜性常常會影響測定的穩(wěn)定性。最近氫解技術(shù)也被用來對沉積樣品中的黑碳測定，展示了該技術(shù)的優(yōu)越性[23]。

1.4 分子標(biāo)志物方法

該方法的原理是測定與黑碳有關(guān)的一種或一類化合物的濃度，進(jìn)而推斷黑碳的濃度。例如Glaser等 (1998)[24]建立了一種方法，使用硝酸把黑碳氧化形成苯多羧酸(BPCA)作為黑碳的特征指示物，然后通過測定BPCA化合物的含量來計算樣品中的黑碳含量。該方法經(jīng)過不斷改進(jìn)和完善后，已經(jīng)被成功地用于研究土壤和沉積物中的BC含量。該方法的最大缺點(diǎn)是高芳香性的有機(jī)碳可能會生成BPCA。另外，左旋葡聚糖等標(biāo)志物也被用來估算沉積記錄中植物燃燒黑碳的豐度[25]。

總的來看，長期以來不同領(lǐng)域的科學(xué)家只是根據(jù)他們自己的方法來解釋所得到的數(shù)據(jù)，但由于黑碳組成的復(fù)雜性，不同方法所測得的黑碳組分是不同的(圖2)，其科學(xué)意義也不一樣。為了消除黑碳的定量方法帶來的不統(tǒng)一和數(shù)據(jù)差異，一些專家也試圖來整合不同領(lǐng)域的黑碳研究的概念和方法，以尋求標(biāo)準(zhǔn)化的方法[26]。但是，經(jīng)過多年的努力后，人們意識到或許并不存在一個通用的標(biāo)準(zhǔn)黑碳分析方法。不同領(lǐng)域?qū)＜腋鶕?jù)研究目的，采用不同的黑碳測定方法，從不同的角度來研究黑碳，可能是個比較好的選擇。

圖2 一系列黑碳物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)和不同方法的測定范圍[3,26]

2 地質(zhì)樣品中黑碳記錄的研究意義

在整個地質(zhì)歷史上，黑碳的分布范圍很廣，從現(xiàn)代一直到泥盆紀(jì)、寒武紀(jì)的土壤和沉積物等。對這些地質(zhì)樣品中的黑碳記錄進(jìn)行研究，具有重要的科學(xué)意義。

2.1 重建過去的火災(zāi)歷史

在地質(zhì)時期，黑碳主要被認(rèn)為是自然燃燒過程的產(chǎn)物。沉積物中某層位樣品中的黑碳含量的相對豐度，就代表了當(dāng)時自然火災(zāi)發(fā)生的幾率和強(qiáng)度，因此地質(zhì)樣品中的黑碳首先可以指示地質(zhì)歷史上的火災(zāi)事件[5-7]。當(dāng)然需要指出的是，并不是有黑碳存在，就表明當(dāng)時有火災(zāi)發(fā)生，而是當(dāng)黑碳的含量高出背景值時，才認(rèn)為當(dāng)時發(fā)生了火災(zāi)。

2.2 重建過去的陸地植被演化歷史

黑碳作為植物等不完全燃燒的產(chǎn)物，較大的顆?？梢员４嫒紵参锏男蚊蔡卣?，因此通過對黑碳顆粒的原始形貌進(jìn)行分析，可以用來重建火災(zāi)時期的植被特征以及所反映的氣候特征。例如通過白堊紀(jì)地質(zhì)樣品中的黑碳形貌觀察，可知早白堊紀(jì)的黑碳顆粒主要來源于針葉樹和蕨類植物，以及很少的被子植物[28]。然而，在晚白堊紀(jì)，雖然針葉樹燃燒產(chǎn)生的黑碳仍然占絕對優(yōu)勢，但被子植物大量出現(xiàn)。另外一些學(xué)者通過分析黑碳碎屑保存的年輪信息，來解釋古代的氣候變化[29]。

此外，一個有效的工具是黑碳的穩(wěn)定碳同位素值(δ13C)。黑碳作為不完全燃燒的產(chǎn)物，形成后即變成一種死碳，不再與外界進(jìn)行碳交換，因而黑碳δ13C值能較好地保存當(dāng)時植物的原始信息[13,16,30]。這些數(shù)據(jù)不但可以反映植物的類型，例如C4和C3植物以及它們的氣候偏好，同一類植物的δ13C值變化還可以解釋環(huán)境的變化，如水的可利用性和降雨變化等。

2.3 間接獲得過去大氣中的氧氣濃度

黑碳是經(jīng)過燃燒過程產(chǎn)生的，氧氣對于黑碳的形成有著重要的作用。在燃燒的時候，氧氣支持木材的燃燒，當(dāng)氧氣的濃度降低時，燃燒就會受到限制，火災(zāi)無法蔓延。因此地層中黑碳的出現(xiàn)可以為大氣氧氣濃度提供限制和范圍。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，支持燃燒和火災(zāi)蔓延所需要的最低水平的氧氣濃度大約是12%[31]或者15%[32]。無論選擇哪個標(biāo)準(zhǔn)，木炭的出現(xiàn)都代表著氧氣達(dá)到了一定的水平。

3 地質(zhì)樣品中黑碳的分布及其古氣候和古環(huán)境意義

3.1 陸相沉積物

3.1.1 黃土古土壤

中國黃土高原的黃土古土壤序列是一種可與深海沉積、極地冰芯等對比的陸相沉積物序列，保存了古火災(zāi)歷史和環(huán)境變化的連續(xù)記錄。以連續(xù)的黃土序列樣品為對象，相關(guān)學(xué)者開展了很多黑碳的沉積記錄研究，來重建古火災(zāi)歷史和古氣候、古環(huán)境的演化[9-11,14,22]。楊英等[9](2001)最早以陜西渭南黃土剖面21 ka以來的黃土樣品為研究對象，首次用黑碳來恢復(fù)黃土的古植被、古氣候記錄。研究顯示黑碳濃度變化的總體趨勢與氣候變化的趨勢一致。黑碳的δ13C值變化范圍為-11.71‰～-21.34‰，反映了C4植物為主的同位素組成特征，表明當(dāng)時黃土高原植被類型以草原為主。另外，黃土剖面的黑碳濃度曲線的總體波動形式與格陵蘭GRIP冰芯氧同位素記錄曲線有相似性，對短尺度的氣候事件如新仙女木事件、哈因里奇事件、Bond旋回等有較好的反映，這反映了黃土高原上的區(qū)域火災(zāi)對突然的氣候變化有很好的響應(yīng)[14]。

在更大尺度上，周斌等[10](2006)對晚新生代靈臺黃土剖面370 ka以來，黃土古土壤樣中黑碳記錄進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)黑碳含量總體上隨時間呈上升的趨勢，可能反映了干旱化趨勢的加劇。全新世黑碳含量出現(xiàn)最大峰值，反映了距今約6000年的氣候突變事件以及人類活動導(dǎo)致火災(zāi)更為頻繁地發(fā)生。另外周斌等[11](2009)還對黃土高原中部晚第四紀(jì)以來植被演化的黑碳和碳同位素記錄進(jìn)行了研究，文章指出該地區(qū)為C3、C4植物混合植被類型，大多數(shù)時段以C3植物為主。

3.1.2 湖泊沉積物

湖泊沉積物通常具有很高的分辨率，所含黑碳記錄很好地反映了一個地區(qū)火災(zāi)的歷史變化情況。Maxwell等[33](2004)通過對一個柬埔寨東北部的湖相沉積中的黑碳記錄進(jìn)行研究，重建了柬埔寨季風(fēng)森林中火災(zāi)的動態(tài)變化。研究發(fā)現(xiàn)強(qiáng)烈的火災(zāi)活動在8000年前結(jié)束，隨后的早全新世表現(xiàn)為強(qiáng)烈的夏季季風(fēng)和較低的火災(zāi)事件。從5500年前開始，森林?jǐn)_動和火災(zāi)活動明顯增加。另外研究還發(fā)現(xiàn)人類活動對火災(zāi)的頻次有明顯的影響。Reddad等[34](2013)根據(jù)摩洛哥西阿特拉斯地區(qū)Ifrah湖相沉積中的木炭記錄，重建了西北非在過去13 000年的火災(zāi)活動。Manfroi等[35](2015)則第一次報道西南極半島坎帕階野外火災(zāi)的特征。他們發(fā)現(xiàn)這些黑碳碎屑主要是針葉類植物燃燒產(chǎn)生，正是白堊紀(jì)南極古植被的特征。另外，Hong和Lee[36](2012)對韓國慶尚盆地白堊紀(jì)湖相沉積物中黑碳的相對含量和δ13C值進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)來源于生物質(zhì)燃燒的黑碳是沉積物中有機(jī)碳的重要組成部分。這部分沉積黑碳既有本地源的，也有外地輸入，從而造成沉積物黑碳的δ13C值與同時代木炭碎屑的δ13C值存在一些差異。

國內(nèi)一些專家也針對湖泊沉積物中的黑碳記錄開展了很多研究[15-16,37]。例如Wang等[15-16](2013)對內(nèi)蒙古岱海湖沉積物鉆孔中的黑碳記錄進(jìn)行了研究。火災(zāi)頻次分析顯示全新世的火災(zāi)表現(xiàn)出兩階段明顯的升高。在8200年前，火災(zāi)頻次從小于5次/1000年增加到～10次/1000年，這時湖泊盆地的植物從草轉(zhuǎn)換為森林，氣候從溫/干轉(zhuǎn)換為溫/濕；然后在2800年前，火災(zāi)頻次進(jìn)而增加到～13次/1000年，這時草本植物和灌木代替了森林，氣候變得干/冷。這種火災(zāi)頻次的增加被歸因于這一時期農(nóng)業(yè)活動和人類對土地的不斷使用所造成。另外，黑碳δ13C值為-23.7‰～-29.2‰，表明了岱海湖地區(qū)在全新世主要以C3植物為主。δ13C還可以指示植被的多少和季風(fēng)降雨量，可以作為監(jiān)測岱海湖地區(qū)季風(fēng)降雨量的一種重要指標(biāo)。

3.2 海相沉積物

深海沉積物可提供長期且?guī)缀跷词軘_動的沉積記錄，另外海洋沉積物中黑碳一般認(rèn)為都是從外地經(jīng)過空氣漂移而來的，因此特別適用于研究地質(zhì)歷史時期火災(zāi)演變趨勢和古氣候演化。Bird等[38](1998)以東赤道大西洋的巖芯ODP-668B為對象，開展了黑碳分析，來重建火災(zāi)歷史和區(qū)域氣候的變化特征。研究發(fā)現(xiàn)，黑碳的豐度在從間冰期向冰期過渡時期出現(xiàn)幾個峰值，反映了明顯的火災(zāi)事件。這種火災(zāi)事件可能與快速的氣候變化有關(guān)。

在國內(nèi)，賈國東等[12-13]對南沙海區(qū)的17962柱狀沉積物和南海北部的ODP1147和1148鉆孔沉積物中黑碳的碳同位素分析顯示，黑碳的δ13C數(shù)據(jù)很好地反映了南海臨近地區(qū)的陸地生態(tài)系統(tǒng)和植被變化。最近，Li等[39](2011)研究了西沙群島中三個小島的黑碳沉積記錄，發(fā)現(xiàn)黑碳沉積通量在20世紀(jì)以前保持相對較低的水平，1900年以后黑碳的沉積通量開始上升，最高峰在20世紀(jì)70年代。在最近的30多年，黑碳記錄呈現(xiàn)下降的趨勢。Sun等[17](2003)對20世紀(jì)珠江河口沉積物中黑碳變化進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)類似的變化趨勢。

3.3 重大事件界線層

首先在約66 Ma前的K-T(K-P)界限是以一個全球性的生物大滅絕為標(biāo)志的，引起這次全球?yàn)?zāi)難的原因多被歸因于隕石和陸地火山大爆發(fā)，但人們對這種滅絕的真正起因仍然有很大的爭議。首先在K-T界限沉積物黑碳的濃度遠(yuǎn)高于臨近地層中黑碳的含量，證明了當(dāng)時發(fā)生全球大火的可能性[6]；另外黑碳的豐度變化與銥的豐度變化是一致的，表明了大火可能是隕石撞擊造成的[7]。Harvey等[40](2009)在K-P界線沉積物中檢測到葡萄串狀的煙灰顆粒濃度的明顯增高，這支持了之前專家所提出的在K-P界線所發(fā)生的大火及其導(dǎo)致的全球滅絕事件。但需要指出的是，在整個北美地區(qū)的界線樣品中植物木炭殘余很少，大量的黑碳是非木炭的黑碳。這與全球范圍內(nèi)野外森林大火是矛盾的。另外他們在新西蘭、丹麥和加拿大的K-P界線樣品中都發(fā)現(xiàn)了大量的碳質(zhì)球形顆粒。這些球形的碳質(zhì)顆粒主要是來源于煤粉末或者化石燃油液滴的不完全燃燒。由于希克蘇魯伯隕石坑的位置與世界上著名的雷爾油田靠近，在K-P界線層發(fā)現(xiàn)的大量葡萄串狀煙灰顆粒被認(rèn)為可能是?？颂K魯伯隕石坑富含有機(jī)碳的地殼的揮發(fā)、燃燒所造成的，而不是全球性的森林大火?？紤]到在北美的界線樣品中沒有檢出明顯的黑碳記錄，因此研究結(jié)果不支持全球森林大火的發(fā)生。

二疊-三疊紀(jì)界線事件也是地質(zhì)歷史上著名的全球性生物大滅絕事件。沈文杰等[8](2007)以煤山剖面為例研究了二疊-三疊紀(jì)界線事件樣品中黑碳的沉積記錄，提出煤山地區(qū)二疊紀(jì)末期發(fā)生了強(qiáng)烈的大火事件。在長興組高背景黑碳的周期性波動與上部殷坑組低背景黑碳的平緩變化形成巨大反差，反映了生物滅絕前后陸地生態(tài)系統(tǒng)的繁榮與蕭條。黑碳是動植物和化石燃料燃燒的天然記錄，P-T界線附近的黑碳特征反映了二疊紀(jì)末期陸地生態(tài)系統(tǒng)出現(xiàn)了突然的衰退，發(fā)生了強(qiáng)烈的天然大火。黑碳的δ13C在事件層底部和事件層內(nèi)部分別出現(xiàn)突然的降低和緩慢的降低，總下降幅度接近5‰，推測大火的燃燒源除了植被外，可能還有泥炭、煤和甲烷水合物等富輕碳的物質(zhì)。浙江煤山剖面的黑碳記錄，反映了二疊-三疊紀(jì)之交地球陸地環(huán)境的劇烈變化，有助于理解和揭示生物大滅絕的過程和原因。

4 主要結(jié)論和展望

黑碳來源于生物體和化石燃料等的不完全燃燒，具有很高的穩(wěn)定性，可以在地質(zhì)樣品中長期保存下來，對于重建地質(zhì)時期的火災(zāi)歷史和恢復(fù)古氣候、古環(huán)境具有重要的研究意義。然而這些研究仍然面臨一些挑戰(zhàn)。

(1)雖然人們已經(jīng)建立了很多方法對地質(zhì)樣品中的黑碳進(jìn)行分離和測定，并取得了明顯進(jìn)展，但對于古老地質(zhì)樣品來說，黑碳常常是與一些成熟度很高的干酪根物質(zhì)共同存在的，這些高成熟有機(jī)質(zhì)會明顯地干擾地質(zhì)樣品中黑碳的分離和測定。因此非常有必要對黑碳方法進(jìn)一步改進(jìn)和評價，以便準(zhǔn)確地測定古老沉積樣品中的黑碳含量和碳同位素。此外，氫解和分子標(biāo)志物技術(shù)作為新的黑碳測定技術(shù)，尚需要進(jìn)一步的評價、完善和優(yōu)化。

(2)黑碳在一定條件下可以降解，黑碳的降解行為對于研究地質(zhì)樣品中的黑碳火災(zāi)記錄有很大的影響。因此有必要對不同自然環(huán)境和地質(zhì)條件下黑碳的降解過程和行為進(jìn)行系統(tǒng)的研究。另外在沉積老化過程中，黑碳的穩(wěn)定碳同位素是否發(fā)生改變，目前也缺乏系統(tǒng)的分析和評價。這些問題對于我們正確解釋地質(zhì)樣品中的黑碳記錄具有重要的指導(dǎo)意義。

(3)對于一些重大事件如K-T界限的研究，雖然已經(jīng)取得了很多成果，但仍存在不少爭議。比如燃燒源、大火規(guī)模和強(qiáng)度(全球還是局部地區(qū))？大火的起因和影響？在東亞陸相沉積中是否有反映等？這些目前尚無定論，需要進(jìn)一步系統(tǒng)地工作。

(2015年2月13日收稿)■

[1] GOLDBERG E D. Black carbon in the environment: Properties and distribution [M]. New York: John Wiley & Sons, 1985.

[2] SCHMIDT M W I, NOACK A G. Black carbon in soils and sediments: analysis, distribution, implication, and current challenges [J]. Global Biogeochemical Cycles, 2000, 14(3): 777-793.

[3] CONEDERA M, TINNER W, NEFF C, et al. Reconstructing past fire regimes: methods, applications, and relevance to fire management and conservation [J]. Quaternary Science Reviews, 2009, 28: 555-576.

[4] KNICKER H. Pyrogenic organic matter in soil: Its origin and occurrence, its chemistry and survival in soil environments [J]. Quaternary International, 2011, 243: 251-263.

[5] SCOTT A C. Charcoal recognition, taphonomy and uses in palaeoenvironmental analysis [J]. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 2000, 291: 11-39.

[6] WOLBACH W S, GILMOUR I, ANDERS W, et al. Global fire at the Cretaceous/Tertiary boundary [J]. Nature, 1988, 334: 665-669.

[7] WOLBACH W S, LEWIS R S, ANDERS E. Cretaceous extinctions: Evidence for wildfires and search for meteoritic material [J]. Science, 1985, 230: 167-170.

[8] 沈文杰, 林楊挺, 孫永革, 等. 浙江省長興縣煤山剖面二疊-三疊系過渡地層中的黑碳記錄及其地質(zhì)意義[J]. 巖石學(xué)報, 2008, 24: 2404-2414.

[9] 楊英, 沈承德, 易惟熙, 等. 21 ka以來渭南黃土剖面的元素碳記錄[J].科學(xué)通報, 2001, 46: 688-690.

[10] 周斌, 沈承德, 孫彥敏, 等. 370 ka以來靈臺黃土剖面元素碳記錄及其對氣候環(huán)境變化的響應(yīng)[J]. 科學(xué)通報, 2006, 5: 1211-1217.

[11] 周斌, 沈承德, 鄭洪波, 等. 黃土高原中部晚第四紀(jì)以來植被演化的元素碳碳同位素記錄[J]. 科學(xué)通報, 2009, 54: 1262-1268.

[12] 賈國東, 彭平安, 盛國英, 等. 南沙海區(qū)末次冰期以來黑碳的沉積記錄[J]. 科學(xué)通報, 2000, 45: 646-650.

[13] JIA G D, PENG P A, ZHAO Q H, et al. Changes in terrestrial ecosystem since 30 Ma in East Asia: Stable isotope evidence from black carbon in the South China Sea [J]. Geology, 2003, 31: 1093-1096.

[14] WANG X, DING Z L, PENG P A. Changes in fire regimes on the Chinese Loess Plateau since the last glacial maximum and implications for linkages to paleoclimate and past human activity [J]. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 2012, 315: 61-74.

[15] WANG X, CUI L, XIAO J, et al. Stable carbon isotope of black carbon in lake sediments as an indicator of terrestrial environmental changes: An evaluation on paleorecord from Daihai Lake, Inner Mongolia, China [J]. Chemical Geology, 2013, 347: 123-134.

[16] WANG X, XIAO J, CUI L, et al. Holocene changes infire frequency in the Daihai Lake region (north-central China): indications and implications for an important role of human activity [J]. Quaternary Science Reviews, 2013, 59: 18-29.

[17] SUN X S, PENG P A, SONG J Z, et al. Sedimentary record of black carbon in the Pearl River estuary and adjacent northern South China Sea [J]. Applied Geochemistry, 2008, 23: 3464-3472.

[18] LEYS B, CARCAILLET C, DEZILEAU L, et al. A comparison of charcoal measurements for reconstruction of Mediterranean paleo-fire frequency in the mountains of Corsica [J]. Quaternary Research, 2013, 79: 337-349.

[19] LIM B, RENBERG I. Determination of black carbon by chemical oxidation and thermal treatment in recent marine and lake sediments and Cretaccous-Tertiary clays [J]. Chemical Geology, 1996, 131: 143-154.

[20] SONG J, PENG P, HUANG W. Black Carbon in soils and sediments: 1. Isolation and characterization [J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36: 3960-3967.

[21] GUSTAFSSON ?, BUCHELI T D, KUKULSKA Z, et al. Evaluation of protocol for the quantification of black carbon in sediments [J]. Global Biogeochemical Cycles, 2001, 15: 881-890.

[22] ZHAN C, CAO J, HAN Y, et al. Spatial distributions and sequestrations of organic carbon and black carbon in soils from the Chinese loess plateau [J]. Science of the Total Environment, 2013, 465: 255-66.

[23] ASCOUGH P L, BIRD M I, BROCK F, et al. Hydropyrolysis as a new tool for radiocarbon pre-treatment and the quantification of black carbon [J]. Quaternary Geochronology, 2009, 140-147.

[24] GLASER B, HAUMAIER L, GUGGENBERGER G, et al. Black carbon in soils: The use of benzenecarboxylic acids as specific markers [J]. Organic Geochemistry, 1998, 29: 811-819.

[25] ELIAS V O, SIMONEIT B R T, CORDEIRO R C, et al. Evaluating levoglucosan as an indicator of biomass burning in Carajas, Amazonia: A comparison to the charcoal record [J]. Geochim Cosmochim Acta, 2000, 65: 267-272.

[26] HAMMES K, SCHMIDT M W I, SMERNIK R J, et al. Comparison of quantification methods to measure fire-derived (black/elemental) carbon in soils and sediments using reference materials from soil, water, sediment and the atmosphere [J]. Global Biogeochemical Cycles, 2007, 21(3): art. no.-GB3016.

[27] SCOTT A C, GLASSPOOL I J. The diversification of Paleozoic fire systems and fluctuations in atmospheric oxygen concentration [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2006, 103: 10861-10865.

[28] SCOTT A C. Coal petrology and the origin of coal macerals: a way ahead? [J]. International Journal of Coal Geology, 2002, 50: 119-134.

[29] FALCON-LANG H J. The Early Carboniferous (Courceyan-Arundian) monsoonal climate of the British Isles: evidence from growth rings in fossil woods [J]. Geological Magazine, 1999, 136: 177-187.

[30] BIRD M I, ASCOUGH P L. Isotopes in pyrogenic carbon: A review [J]. Organic Geochemistry, 2012, 42: 1529-1539.

[31] WILDMAN R A, HICKEY L J, DICKINSON M B, et al. Burning of forest materials under late Paleozoic high atmospheric oxygen levels [J]. Geology, 2004, 32: 457-460.

[32] BELCHER C M, MCELWAIN J C. Limits for combustion in low O2redefine paleoatmospheric predictions for the Mesozoic [J]. Science, 2008, 321: 1197-1200.

[33] MAXWELL A L. Fire regimes in north-eastern Cambodian monsoonal forests, with a 9300-year sediment charcoal record [J]. Journal of Biogeography, 2004, 31: 225-239.

[34] REDDAD H, ETABAAI I, RHOUJJATI A, et al. Fire activity in North West Africa during the last 30 000 cal years BP inferred from a charcoal record from Lake Ifrah (Middle atlas-Morocco): Climatic implication [J]. Journal of African Earth Sciences, 2013, 84: 47-53.

[35] MANFROI J, DUTRA T L, GNAEDINGER S, et al. The first report of a Campanian palaeo-wildfire in the West Antarctic Peninsula [J]. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 2015, 418: 12-18.

[36] HONG S K, LEE Y I. Contributions of soot to δ13C of organic matter in Cretaceous lacustrine deposits, Gyeongsang Basin, Korea: Implication for paleoenvironmental reconstructions [J]. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 2013, 371: 54-61.

[37] LI J, MACKAY A W, ZHANG Y, et al. A 1000-year record of vegetation change and wildfire from maar lake Erlongwan in northeast China [J]. Quaternary International, 2012, 290-291: 313-321.

[38] BIRD M I, CALI J A. A million-year record of fire in sun-Saharan Africa [J]. Nature, 1998, 394: 767-769.

[39] LI X, XU L, SUN L, et al. A 400-year record of black carbon flux in the Xisha archipelago, South China Sea and its implication [J]. Marine Pollution Bulletin, 2011, 62: 2205-2212.

[40] HARVEY M C, BRASSELL S C, BELCHER C M, et al. Combustion of fossil organic matter at the Cretaceous-Paleogene (K-P) boundary [J]. Geology, 2008, 36: 355-358.

Black carbon record in ancient geological samples and its responses to the paleoclimate and paleoenvironment

SONG Jian-zhong①, HU Jian-fang①, PENG Ping-an①, WANG Xiao-qiao②
①State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; ②State Key Laboratory of Biogeology and Environmtal Geology, China University of Geosciences, Beijing 100083, China

Black carbon (BC) are a series of carbonaceous products of the incomplete combustion of biomass and fossil fuels, that have both high armoaticity and high resistance to degradation, thereby they can be preserved in the geological sediments for thousands to millons of years. Firstly, this paper briefly described the chemical properties of BC and the methods for iaolation and determination of BC in geological samples. Then, the paper summaried the scientific values of BC record in ancient soils and sediments and reviewed the distribution of BC and their significances in paleoenvironments and paleoclimates in various systems. Finally, the new directions in BC biogeochemistry in ancient geological samples were discussed.

black carbon, fire, paleoclimate, paleoenvironment

(編輯：段艷芳)

10.3969/j.issn.0253-9608.2015.02.002

*國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)(2012CB822002)和國家自然科學(xué)基金(41473104)資助

?通信作者，E-mail：songjzh@gig.ac.cn

??中國科學(xué)院院士，研究方向：石油天然氣地球化學(xué)、環(huán)境地球化學(xué)、生物地球化學(xué)。