崔天曉， 石巖

（長春理工大學(xué)機電工程學(xué)院，長春 130022）

0 引言

高熵合金是在塊體金屬玻璃和金屬間化合物的非晶合金的研究基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，由臺灣學(xué)者葉均蔚［1］在1995年首次提出。高熵合金可以寬泛地定義為：由5種或者5種以上等摩爾的元素組成的一種固溶體，其主要元素原子分數(shù)范圍在5%～35%。由于高熵效應(yīng)使得打破了傳統(tǒng)的吉布斯相率［2］，金屬間化合物的形成了抑制，使得多組元合金結(jié)合成一種簡單的固溶體。并因其具有較高的硬度、較好的耐磨性、優(yōu)良的耐腐蝕性、高電阻率和較好的耐溫性而得到了廣泛的關(guān)注［3-16］。目前制備高熵合金普遍采用熔鑄法［1-4］，但由于其熱膨脹冷縮的影響容易造成孔隙率等缺陷，且制備的成本較高，日后的普及將十分困難，故大批學(xué)者加入到了激光制備高熵合金涂層的研究之中［5-16］。激光熔覆技術(shù)是一種可以選擇不同的熔覆材料放置在基體上，通過高能量密度激光束照射而快速凝固，熔覆材料與基底形成了牢固的冶金結(jié)合表面的加熱方法。由于快速熔凝使得基底稀釋率的影響較小，不會改變基底材料的特性。激光輻射的能量較集中，可得到細小、均勻的顯微組織。激光熔覆比熔鑄法有更快的冷卻速度，產(chǎn)生的殘余應(yīng)力的松弛也有助于晶格應(yīng)變，在材料以后的熱處理時更有助于晶格應(yīng)變的釋放及晶粒的再次增長。因此目前用激光熔覆的方法來制備高熵合金的工藝和機理正被越來越多的學(xué)者所研究［3］。

本文從高熵合金元素的選擇，參數(shù)工藝及母材的適用三個方面對激光熔覆制備高熵合金的現(xiàn)狀及趨勢進行分析。

1 元素選擇

由吉布斯相圖的一般規(guī)律可知［4］：等摩爾的金屬在相圖的兩端形成固溶體，在相圖中間形成中間相化合物。但根據(jù)最大熵值理論，高熵可以趨于穩(wěn)定的高熵階段，固溶體階段要多于金屬間化合物階段，即高熵效應(yīng)促進了元素間的混合。這也是合適元素組成的高熵合金可以形成單一的面心結(jié)構(gòu)、單一的體心結(jié)構(gòu)或面心和體心共存的固溶體的原因。

由吉布斯自由定律［2］：

式中：Gmix為吉布斯自由能；Hmix混合焓；T為絕對溫度。Smix為熵?？芍旌响蔋mix越低，自由能Gmix就越低，混合熵Smix越高，自由能Gmix就越低。因而在合金化層形成過程中，如果元素之間的混合焓過高，將使得元素之間混合熵難以平衡它們之間混合焓,就會導(dǎo)致元素在晶界偏析。陽雋覦［6］等人通過總結(jié)大量的實驗得出了高熵合金形成固溶體的一般規(guī)律，即：必須至少具有5個組元；最大原子半徑差小于12；合金混合焓在-40～+10 kJ/mol范圍內(nèi)。此一般規(guī)律對激光熔覆也同樣適用。Zhang Hu等［7］用激光熔覆的方法在Q235上制備CoCrCuFeNi涂層時發(fā)現(xiàn)Cu在枝晶間偏析，F(xiàn)e、Co、Cr主要富集于枝晶內(nèi)。這是因為Cu與Cr及Fe的混合焓分別為12 kJ/mol、13 kJ/mol，故Cu難與其他互溶造成偏析。經(jīng)過750℃退火5 h后，發(fā)現(xiàn)Cr在枝晶含量變化明顯，這主要是由于其熱膨脹系數(shù)小的緣故。但硬度卻變化不大，只減少了約5.5%。

高熵合金還有一個特點就是可以隨意地調(diào)整元素的含量，來獲得不一樣的晶體結(jié)構(gòu)，即當(dāng)一種元素的摩爾量發(fā)生變化后，其晶體的結(jié)構(gòu)也會相應(yīng)地變化。目前研究不同元素的添入量對高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響也較為普遍。

Qiu Xing wu等［8］研究了Ti的含量對高熵合金的影響，在 Al2CrFeCoCuNi中分別添加 0、0.5、1、1.5、2 的 Ti。當(dāng)Ti0.0時由BCC+FCC相組成，Ti0.5時由BCC1+BCC2+Laves相組成，Ti1.0時由 BCC1+FCC相組成，Ti1.5時由BCC1+BCC2+FCC+Laves相組成，Ti2.0時由BCC2+FCC相組成。隨著Ti含量的增加，其耐磨性的變化呈非線性，從大到小依次為 Ti1.5，Ti0.5，Ti0.0，Ti1.0，Ti2.0，最大的磨損率為3.8。安旭龍等［9］研究了 Al和 Si的添加量對制備MoFeCrTiWAlxSiy涂層的影響。發(fā)現(xiàn)添加Si形成了很多的析出相，而添加Al則沒有析出相，只有單一的BCC相，同時添加Si和Al時則形成了BCC相和析出相。添加Si后硬度顯著增大，最高硬度達到839.3 HV，而添加Al后其硬度明顯下降。其原因主要是Si的原子半徑較小，Si的加入破壞了原來晶格的排列方式，使晶格畸變增大，產(chǎn)生了強化效應(yīng)。

此外，在制備過程中的一些微量元素也被添加其中，為了增加高熵合金脫氧造渣的能力，如B、Mn等元素。還有一些學(xué)者通過添加一定含量的顆粒來觀察其對高熵合金的影響。黃祖鳳等［10］通過添加WC來觀察其對FeCoCrNiCu高熵合金涂層組織與硬度的影響。結(jié)果表明WC含量的增加使涂層中FCC相含量不斷減少，BCC相含量不斷增加。當(dāng)WC質(zhì)量分數(shù)為20%時，涂層硬度達到634 HV，比未加WC時提高了1.3倍。而且WC完全溶解于高熵合金中，并未生成復(fù)雜的碳化物。這也說明了高熵作用可以促進各組元的相溶。

2 激光熔覆工藝選擇

目前對于激光熔覆高熵合金大都選擇粉末預(yù)置的方式，通過調(diào)節(jié)光斑大小、激光功率、掃面速度來完善熔覆層的質(zhì)量，其光斑直徑一般在3～5 mm，激光功率一般在1.2～2 kW，掃描速度一般在 3～8 mm/s［7-11］。熔覆后的高熵合金與基體發(fā)生冶金反應(yīng)，使得高熵合金與基體結(jié)合良好。但由于底部基體有元素溶入涂層中會引起混合熵的降低，故可能會有金屬間化合物的產(chǎn)生。而同軸送粉則能夠使其得到改善。

翁子清等［11］在45鋼上分別用預(yù)置法和同軸送粉法制備了FeCrNiCoMn。采用同軸送粉的粉末由氣霧化法制得，其顆粒度在45～109 μm，制得的涂層均勻，且表面無明顯裂紋，最高的顯微硬度在500 HV0.2左右。而通過預(yù)置法制得的粉末連續(xù)性很差，且表面不十分均勻。可以看出，預(yù)置法要想得到好的涂層，在工藝控制上十分困難。功率過大會造成涂層的燒損，過小則會造成涂層無法與基底互溶。

梁秀兵等［12］將FeCrNiCoCu制成粉芯絲材，并用電弧噴涂的方法制備了高熵合金涂層，涂層由BCC+FCC晶體結(jié)構(gòu)組成，其顯微硬度平均為400 HV0.2左右，摩擦因數(shù)平均為0.369。但用這種送絲的方法制備高熵合金在激光熔覆上還沒有報導(dǎo)，其原理和激光電弧復(fù)合焊有相似之處，如果能控制好工藝，日后得到應(yīng)用，會大幅提高生產(chǎn)效率。

3 適用母材

目前熔覆高熵合金的基底大都選用Q235鋼或45鋼［7-14］，它們是一種常見的碳素結(jié)構(gòu)鋼，主要由Fe元素組成，因Fe元素與高熵合金中其他元素的熔點相差不大，采用預(yù)置粉末熔覆時工藝較容易控制，故被大多數(shù)研究學(xué)者所采用。

張松等［13］利用Q235鋼中的主元素Fe在激光的照射下參與表面合金化的原理，制備了FeCoCrAlCu高熵合金涂層，發(fā)現(xiàn)在基體與熔覆層處為樹枝晶，而后轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢罹ё詈笞優(yōu)轺[狀晶。在做XRD圖譜時發(fā)現(xiàn)距離熔覆層上表面s=10，200和400 μm處均為單一的BCC，而在s=600 μm處卻出現(xiàn)了少 FeCr中間相。通過EDS分析得知，在s=600 μm處Fe的含量高達64.53%，而s=10，200和400 μm處5種元素的含量基本相當(dāng)。所以這很可能是由于Fe的摩爾比發(fā)生變化，使得混合熵降低，從而高熵效應(yīng)的影響下降所致。通過顯微硬度分布曲線來看，其硬度在熔覆層整體變化不大，而其他的高熵合金顯微硬度曲線則是在熔覆層上表面呈近線性變化，其原因可能是由于某種元素的含量過多，其它元素含量較少，使得其晶體產(chǎn)生類等軸晶結(jié)構(gòu)，故整個熔覆層的硬度均勻。Zhang Hui等［14］做的研究也恰恰驗證了這一點，用類似梯度涂層的方法，加大Fe元素的含量，用激光熔覆的方法在Q235基體上制備6FeNiCoSiCrAlTi，其中Fe元素占到了50%左右，通過掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，整個熔覆層由多邊形等軸晶和少量的樹枝晶組成。而其顯微硬度基本在780 HV0.2左右，并沒有呈近線性的變化。

由于對高熵合金的涂層研究正處于起步階段，對Ti、Mg、Al的表面改性目前研究的尚少，其原因可能是高熵合金的熔點和這幾種基底的熔點相差較大，采用預(yù)置粉末的工藝控制比較困難。

T.M.Yue 等［15］在純 Mg 基體上熔覆 AlCoCrCuFeNi，在熔覆前發(fā)現(xiàn)Mg的熔點為1 380 K，低于高熵合金的液相線溫度（1 630 K），故采用同軸送粉法，這樣高熵合金粉末在進入基底的熔池前會先截取光斑預(yù)熱，并且形成的粗糙的表面也能減少激光的散射。通過EDS的分析發(fā)現(xiàn)，元素的摩爾量基本一致并未有大量的燒損，頂部為AlCoCrCuFeNi合金涂層，中間有部分未熔的高熵合金元素，底部與鎂基體之間獲得了冶金結(jié)合的界面。

黃燦等［16］在鈦合金上制備TiCrAISi系高熵合金，采用同軸送粉的方式，通過優(yōu)化工藝，得到了無宏觀裂紋和氣孔的TiCrAlSi-V和TiCrAlSi-Ni涂層，從宏觀形貌來看TiCrAlSi-V要優(yōu)于TiCrAlSi-Ni。為了減少裂紋的產(chǎn)生，其首先對基底進行了預(yù)熱，降低了溫度梯度，從而減少了因膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的應(yīng)力，所用的激光功率為1.8～2.2 kW，光斑大小為 2.5 mm,速度為 3 mm/s，送粉率1.8～2.2 g/mm。得到的TiCrAlSi-Ni合金涂層的平均硬度約為1 000 HV0.2。經(jīng)退火24 h后，硬度幾乎沒有變化。而TiCrAlSi-V合金涂層的平均硬度約為800 HV0.2。經(jīng)退火24 h后，硬度反而有所提高。

4 分析與應(yīng)用前景

高熵合金的出現(xiàn)是對常規(guī)的物理冶金的突破，在使用一個或兩個原則元素雄霸合金發(fā)展的過去，發(fā)現(xiàn)了新的材料帶來了龐大商機。觀察新的現(xiàn)象，并探討新的結(jié)構(gòu)和功能性質(zhì)具有一定的吸引力。激光熔覆制備高熵合金已顯示出高強度、高硬度、高耐磨或耐高溫軟化等諸多特性，如果應(yīng)用于工業(yè)工程方面必將具有很廣泛的應(yīng)用空間。以下列出一些高熵合金可能的應(yīng)用方向：1）可以作為異種金屬焊接的過渡層，作為異種焊接的釬料；2）可作耐高溫及耐磨的涂層，在諸如發(fā)動機葉片在所處的環(huán)境下，可以發(fā)揮其熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點；3）由于其可以表現(xiàn)出多種元素的特性，故可以應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)中作高耐磨涂層。高熵合金的研究目前仍處于探索階段，雖然一些專家和學(xué)者對高熵合金元素和內(nèi)容、制備工藝、顯微組織和性能進行了研究，但尚未形成成熟的理論，還有如下需要解決的地方：1）對其機理的研究尚少。如我們可以繪制出二元或三元合金的相圖，但對于等摩爾比的高熵合金的合金隨溫度的相組成變化規(guī)律卻尚未開展。對高混合熵與快速凝固過程中溫度變化的收集目前還是一個尚未解決的難題。2）目前對高熵合金性能的研究僅限于一些常規(guī)的力學(xué)性能，如硬度、耐磨性及耐腐蝕性這些常溫下的實驗，而對于其在較高溫度下的蠕變性能如熱疲勞性、抗高溫氧化性及抗燃燒性的研究尚少，數(shù)據(jù)也不多。3）目前高熵合金涂層的工藝參數(shù)仍處于試驗室階段，尚未能進入實際應(yīng)用當(dāng)中。由于高熵合金的組成元素較多而引起的元素的熱膨脹系數(shù)差異大，造成裂紋氣孔等缺陷，還處于調(diào)試的過程中。不同工藝對高熵合金元素的燒損率及其影響，元素添加含量對高熵合金的微觀結(jié)構(gòu)變化的影響、光束質(zhì)量的穩(wěn)定性對高熵合金的影響等，這些仍還處于數(shù)據(jù)的摸索階段。

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