張光存 楊志強 高 謙 王有團

(1.北京科技大學土木與環(huán)境工程學院,北京 100083；2.內蒙古科技大學礦業(yè)與煤炭學院,內蒙古 包頭 014010；3.金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室,北京 100083；4.金川集團股份有限公司,甘肅 金昌 737100)

利用磷石膏開發(fā)替代水泥的早強充填膠凝材料

張光存1,2，3楊志強1,3，4高 謙1，3王有團1，3

(1.北京科技大學土木與環(huán)境工程學院,北京 100083；2.內蒙古科技大學礦業(yè)與煤炭學院,內蒙古 包頭 014010；3.金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室,北京 100083；4.金川集團股份有限公司,甘肅 金昌 737100)

金川礦山周邊堆放有大量的固體廢棄物磷石膏，而金川礦山充填法采礦對膠凝材料有大量的需求。為了降低充填采礦成本，實現(xiàn)廢棄物的資源化利用，保護礦山環(huán)境，以磷石膏為主要原料，進行了早強型充填膠凝材料的開發(fā)研究，并依據(jù)磷石膏基膠凝材料水化3 d的SEM圖片對膠凝材料的水化機理進行了分析。結果表明，膠凝材料中生石灰、NaOH、磷石膏、芒硝的質量分數(shù)分別為4%、2%、30%和1.5%的情況下，3、7、28 d的抗壓強度分別為3.46、5.57、9.56 MPa，早期強度明顯超過設計要求。SEM分析表明，磷石膏基膠凝材料水化反應生成水化硅酸鈣凝膠和鈣礬石對充填體的強度起著決定性的作用。該磷石膏基早強型膠凝材料可替代現(xiàn)場的32.5#水泥。

磷石膏 早強膠凝材料 充填采礦法 抗壓強度

充填法采礦因為具有回采率高、貧化率低、地表沉降小和易于控制采場地壓等優(yōu)勢而越來越多地應用于礦山的開采實踐[1-4]。金川礦山是我國最早采用充填法采礦的礦山之一。針對高地應力和不穩(wěn)固圍巖的深埋厚大礦體，金川礦山探索出與之相適應的下向分層進路式充填采礦方法，充填材料主要采用棒磨砂和水泥膠凝材料。為了確保采礦安全并提高采礦生產能力，金川礦山的充填體必須有較高的早期強度，3、7 d的抗壓強度必須分別不低于1.5、2.5 MPa,28 d的抗壓強度也不應低于5.0 MPa。為滿足此要求，當前礦山采用高灰砂比(1∶4)和高濃度(約80%)的管道輸送技術，其充填成本之高國內外少見(182.2元/m3)[5-7]。

金川礦區(qū)附近的甘肅甕福化工有限責任公司是一家大型磷化工企業(yè)，近幾十年排放了大量磷石膏，并且以400萬t/a的速度增長[8]。這些磷化工副產品利用率極低[9-11]，它們的露天堆排不僅占用寶貴的土地資源，而且污染環(huán)境，若能利用這些廢棄的磷石膏開發(fā)出替代水泥的新型充填膠凝材料，將不僅可以降低充填采礦成本，而且能實現(xiàn)固體廢棄物的資源化利用，保護礦區(qū)環(huán)境，對金川礦山及周邊環(huán)境無疑均有重大意義。

1 試驗原料

1.1 磷石膏

磷石膏取自甘肅甕?；び邢挢熑喂玖资喽逊艌觯饕瘜W成分分析結果見表1，磷石膏微粉粒徑分布曲線見圖1。

表1 磷石膏主要化學成分分析結果

Table 1 Main chemical composition analysis results of phosphogypsum %

成分P2O5FeO3Al2O3MgOCaOSO3F酸不溶物含量1.470.480.362.4428.649.070.8710.17

圖1 磷石膏微粉粒級分布曲線

1.2 水淬渣

水淬渣是具有潛在活性的二次資源，其潛在活性不僅與其細度有關，而且與其化學成分密切相關[12-13]，當水淬渣粉磨成一定細度的水淬渣微粉后，在堿或鹽類的激發(fā)下其潛在活性就能被激活，使其具有水硬化作用[14-15]。水淬渣微粉的潛在活性通常用質量系數(shù)K進行評價，K為水淬渣中氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁含量之和與二氧化硅、氧化錳和二氧化鈦含量之和之比。一般來說，K值越大，其活性就越高，質量就越好。K=1.2～1.6為合格水淬渣，K=1.6～1.8為優(yōu)良水淬渣，K>1.8為優(yōu)質水淬渣。

試驗用水淬渣取自金川礦山附近的金昌鐵廠，主要化學成分分析結果見表2，微粉的粒徑分布曲線見圖2。

從表2可知，水淬渣的K值為1.726，可見該水淬渣質量較好，活性較高。

1.3 棒磨砂

棒磨砂為充填骨料，由金川礦山三礦區(qū)砂石場中+25 mm的戈壁碎石加工而成(屬中性材料，滿足金川礦山充填材料的基本要求)，其密度為2.67 g/cm3，孔隙率為40.64%，粒度組成見表3，主要化學成分分析結果見表4。

表2 水淬渣主要化學成分分析結果

Table 2 Main chemical composition analysis results of the water-quenched slag %

成分SSiO2CaOMgOMnOFeOAl2O3其他含量1.3935.5241.358.150.200.7212.140.53

圖2 水淬渣微粉的粒級分布曲線

表3 棒磨砂粒度組成

表4 棒磨砂主要化學成分分析結果

Table 4 Main chemical composition analysis results of the rod mill sand %

成 分SiO2Al2O3MgOCaOFe含 量74.915.963.044.040.13

1.4 其他材料

試驗以生石灰、氫氧化鈉為水淬渣的堿性激發(fā)劑，磷石膏為水淬渣的鹽類激發(fā)劑，通過堿和鹽配合的復合激發(fā)劑，對水淬渣微粉潛在活性進行激發(fā)，以芒硝為早強劑來提高充填體的早期強度。

試驗用生石灰取自金川礦山附近某石灰廠，主要成分CaO含量為69%～71%；NaOH為分析純試劑；芒硝為雅布賴鹽場生產的工業(yè)芒硝，其Na2SO4·10H2O純度大于95%。

2 試驗結果與分析

研究表明，與水泥膠凝材料相比，用水淬渣微粉開發(fā)膠凝材料的最突出問題是水化反應慢，早期強度低。因此，以磷石膏和堿性材料為復合激發(fā)劑，開發(fā)適用于金川鎳礦井下充填的膠凝材料，最大的困難是提高膠結充填體的早期強度。

利用固體廢棄物磷石膏開發(fā)新型充填膠凝材料的首要條件是滿足金川礦山對膠凝材料的強度要求；其次，就是要盡可能降低材料成本。為了開發(fā)性價比高的新型充填膠凝材料，確定在膠砂比為1∶4、料漿濃度為78%情況下，研究生石灰、NaOH、磷石膏和芒硝等的最佳組合和摻量，最后與目前礦山采用的32.5#水泥膠凝材料進行性能對比。

2.1 復合早強劑探索試驗結果

前期的探索試驗表明，以生石灰、NaOH和磷石膏為水淬渣的活性復合激發(fā)劑，進行最佳配合比正交試驗，在生石灰、磷石膏、NaOH與水淬渣質量配合比為4∶40∶2∶54的情況下，充填材料3 d的抗壓強度僅為0.61 MPa，明顯不能滿足早期強度要求；而以生石灰和磷石膏為水淬渣的活性復合激發(fā)劑、芒硝為早強劑，進行最佳配合比正交試驗，在生石灰、磷石膏、芒硝與水淬渣質量比為6∶30∶3∶61的情況下，充填材料3 d的抗壓強度也僅為0.62 MPa，也不能滿足早期強度要求。因此，以生石灰、NaOH和磷石膏為水淬渣的活性復合激發(fā)劑，芒硝為早強劑，進行最佳配合比試驗。

2.2 膠凝材料配合比正交試驗

2.2.1 試驗因素水平安排

膠凝材料中生石灰的質量分數(shù)為A、NaOH的質量分數(shù)為B、磷石膏的質量分數(shù)為C、芒硝的質量分數(shù)為D，水淬渣的質量分數(shù)為100%-A-B-C-D，各因素水平具體取值見表5。

表5 正交試驗因素水平安排

Table 5 The factor's levels arrangement of orthogonal experiment %

水 平各因素取值ABCD142301.5253352.0364402.5

2.2.2 正交試驗結果

根據(jù)因素水平安排，按正交表L9(34)進行正交試驗，試驗結果見表6，表6中數(shù)據(jù)的極差分析結果見表7。

由表6可看出，第1組試驗的總抗壓強度系數(shù)最大，對應的組合為A1B1C1D1，即生石灰的質量分數(shù)為4%、NaOH的質量分數(shù)為2%、磷石膏的質量分數(shù)為30%、芒硝的質量分數(shù)為1.5%時3 d和7 d的抗壓強度分別為3.46和5.57 MPa。進一步的試驗表明28 d的抗壓強度為9.56 MPa，可見3 、7和28 d的抗壓強度均明顯超過設計要求。

表6 正交試驗結果

注：抗壓強度相對系數(shù)是某一養(yǎng)護時間中各組的抗壓強度值與該養(yǎng)護時間中最高抗壓強度值之比；總抗壓強度系數(shù)為不同養(yǎng)護時間抗壓強度相對系數(shù)之積。

表7 正交試驗極差分析結果

由表7可看出，4因素的主次順序為A>D>C>B，較優(yōu)水平組合為A1B2C1D1，即生石灰的質量分數(shù)為4%、NaOH的質量分數(shù)為3%、磷石膏的質量分數(shù)為30%、芒硝的質量分數(shù)為1.5%。

表6中的最佳組合與極差分析確定的最佳組合的差異在于第2個因素NaOH的質量分數(shù)不同，前一組NaOH的質量分數(shù)為2%，后一組合NaOH的質量分數(shù)為3%?；诮M合A1B1C1D1對應的3 d和7 d的抗壓強度均明顯超過設計要求，因此，從降低原料成本、多用水淬渣角度考慮，選擇A1B1C1D1組合更合理。

3 新型膠凝材料水化機理分析

水淬渣微粉在磷石膏(主要成分是CaSO4·2H2O)中的硫酸鹽和生石灰等的激發(fā)下，內部具有潛在活性的鋁酸二鈣(2CaO·Al2O3)和二氧化硅(SiO2)被溶解出來，發(fā)生水化反應生成水化鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3·6H2O)和水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)；水化鋁酸三鈣與二水硫酸鈣反應，生成具有更高強度的鈣礬石(CaO·Al2O3·CaSO4·32H2O)[16]。上述水化反應生成的水化產物形成空間網(wǎng)絡結構。隨著水化反應的進行，生成的水化硅酸鈣凝膠和鈣礬石逐漸增多，形成的網(wǎng)絡結構更加緊密，空隙減小，從而膠凝體的強度提高[17-19]。圖3為掃描電鏡在放大5 000倍時觀察到的試驗確定的膠凝材料凈漿水化3 d的SEM照片。

圖3 膠凝材料凈漿水化3 d的SEM照片

從圖3可以看出，磷石膏基新型膠凝材料中已經(jīng)發(fā)生了水化反應，生成的針狀結晶物鈣礬石用以支撐充填體的早期強度。顯然，鈣礬石的生成量對充填體的抗壓強度起到了決定性作用，鈣礬石的生成量越多，磷石膏基膠凝材料充填體的強度越高。

4 結 論

(1)利用甘肅甕福化工有限責任公司的固體廢棄物磷石膏為鹽類激發(fā)劑，與生石灰和NaOH等堿類材料組成復合激發(fā)劑，可以激發(fā)金昌鐵廠水淬渣微粉的潛在活性，其水化反應緩慢，早期強度難以達到設計要求。

(2)膠凝材料的配方不同，充填料漿不同水化時間的早期強度隨水化時間的延長有升有降，且水化3 d和7 d的最大抗壓強度由不同配方的膠凝材料提供。

(3)從降低原料成本、多用廢渣角度考慮，膠凝材料中激發(fā)劑及早強劑的最優(yōu)配方組合為A1B1C1D1，即生石灰的質量分數(shù)為4%、NaOH的質量分數(shù)為2%、磷石膏的質量分數(shù)為30%、芒硝的質量分數(shù)為1.5%，3、7、28 d的抗壓強度分別為3.46、5.57、9.56 MPa，明顯超過設計要求。

(4)磷石膏基膠凝材料水化反應生成水化硅酸鈣凝膠和鈣礬石對充填體的強度起著決定性的作用。

(5)該磷石膏基早強型膠凝材料的充填體，其不同齡期的抗壓強度均達到了金川礦山井下充填的設計要求，可替代水泥用于金川礦山井下充填。

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(責任編輯 羅主平)

Development of Early Strength Filling Cementing Material with Phosphogypsum as Substitute of Traditional Cement

Zhang Guangcun1,2,3Yang Zhiqiang1,3,4Gao Qian1,3Wang Youtuan1,3

(1.SchoolofCivilandEnvironmentalEngineering，UniversityofScienceandTechnologyBeijing，Beijing100083，China；2.SchoolofMiningandCoal，InnerMongoliaUniversityofScience&Technology，Baotou014010，China;3.KeyLaboratoryofHigh-efficientMiningandSafetyofMetalMines，MinistryofEducation，Beijing100083，China;4.JinchuanGroupCo.Ltd.，Jinchang737100，China)

There are large amount of phosphogypsum piled around Jinchuan Mine as waste rock，meanwhile the mining process of Jinchuan Mine have massive demand on cementing materials for backfilling.Early cementing materials are developed using phosphogypsum as main material，in order to reduce filling costs and convert the waste into valuable resources and improve mine environments.With the help of Scanning Electron Microscope (SEM)，the hydration mechanism of 3 d cementing materials based on phosphogypsum was analyzed.The experiment results indicated that，with the mass ratio of 4%，2%，30%,1.5%，early compressive strength of cementing material is 3.46，5.57，9.56 MPa respectively，higher than that of designed requirements.SEM analysis showed that the hydrated calcium silicate gel and ettringite play a decisive role in improving the strength of filling body，through hydration reaction of the cementing material based on phosphogypsum.Early strength cementing material made from phosphogypsum can replace the current 32.5#cement.

Phosphogypsum，Early strength cementing material，Backfill mining method，Compressive strength

2014-11-14

國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃)項目(編號：SS2012AA062405)。

張光存(1967—)，男，研究員，博士研究生。通訊作者 高 謙(1956—)，男，教授，博士研究生導師。

TD926.4

A

1001-1250(2015)-03-194-05