王 珩，陸采榮，梅國興，劉偉寶，戈雪良，楊 虎

(1.南京水利科學(xué)研究院材料結(jié)構(gòu)研究所，江蘇 南京 210024;2.水利部水工新材料工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210024)

國內(nèi)混凝土壩的建造過程中，通常采用火電廠的粉煤灰作為混凝土摻合料。粉煤灰是火力發(fā)電的副產(chǎn)品，由除塵器收集煙氣中的顆粒得到，其化學(xué)組成主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO，物相多為玻璃體，也有石英、莫來石、赤鐵礦等晶體，占5% ～50%［1］。

隨著國內(nèi)水電工程的不斷開建，粉煤灰逐漸成為緊缺資源，而很多大型水電工程所在地附近沒有大型火電廠，使得粉煤灰價格居高不下，已經(jīng)沒有經(jīng)濟性可言。當(dāng)前火電廠出于環(huán)保的考慮，在高質(zhì)量的燃煤中摻加了低質(zhì)量的煤，使得粉煤灰的品質(zhì)一定程度有所降低，且由于排放限制，粉煤灰中殘留的硫含量也較高，使用這樣的粉煤灰作為摻合料，對混凝土的體積穩(wěn)定不利。因此需要尋找新的摻合料來替代粉煤灰，如采用鐵礦渣粉和石灰石粉等［2］。

西南地區(qū)磷礦較多，磷渣是電爐法制備黃磷時的工業(yè)副產(chǎn)品，用電爐法制取黃磷時，在黃磷的制備過程中，利用焦炭和硅石作為還原劑和成渣劑，使磷礦石中的鈣和二氧化硅化合形成熔融爐渣，將之排出后經(jīng)高壓水淬急冷，即為?；姞t磷渣，簡稱磷渣。磷渣中主要成分為CaO·x SiO2，x的取值通常在0.8～1.2范圍內(nèi)，這部分主要為玻璃體，總量約在85%以上，其他組分如Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大多小于5%，P2O5一般小于3.5%，但很難小于1%。另外還有部分結(jié)晶相，如石英、假硅灰石、方解石及氟化鈣等［3-4］。目前磷渣資源在西南地區(qū)分布較廣，使用成本相對較低，已開始用作混凝土的活性摻合料［5-6］，但磷渣粉的粉磨成本相對較高，如果單獨采用磷渣粉作為摻合料，其經(jīng)濟效益并不顯著［7］。

石灰石粉是石灰石經(jīng)過磨細(xì)得到的粉末，粒徑小于0.016mm，主要成分為CaCO3，摻入混凝土中主要發(fā)揮微集料效應(yīng)和形態(tài)效應(yīng)。一般認(rèn)為石灰石粉無活性，但其本身可以作為水化產(chǎn)物的核，從而促進C3S的早期水化，提高混凝土早期強度，但對后期強度貢獻(xiàn)較低［8］。石灰石來源廣泛，容易粉磨，成本低廉，如果采用磷渣粉與石灰石粉復(fù)合，作為粉煤灰的替代材料，且混凝土性能不降低，將會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益。本文通過試驗系統(tǒng)研究了磷渣粉、石灰石粉的基本物理性能、微觀形貌及漿體孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合工程實際，對比了磷渣粉與石灰石粉復(fù)合摻合料(以下簡稱PL摻合料)混凝土和粉煤灰(指Ⅱ級粉煤灰，下同)摻合料混凝土配合比及其主要力學(xué)、變形、耐久等性能，并分析了PL摻合料的經(jīng)濟效益和社會效益。

1 試驗原材料

水泥采用永保中熱水泥，其物理性能指標(biāo)試驗結(jié)果如下:3 d、7 d、28 d抗折強度分別為4.7 MPa、6.1 MPa和8.7 MPa，抗壓強度分別為20.5mPa、31.9 MPa和51.8 MPa，初凝時間185min，終凝時間3.9 h，安定性 1.5mm，比表面積 343 m2/kg，密度3.18 g/cm3，，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量27.0%(以上指標(biāo)均符合GB200—2003《中熱硅酸鹽水泥、低熱硅酸鹽水泥和低熱礦渣硅酸鹽水泥》的要求)。參照DL/T 5387—2007《水工混凝土摻用磷渣粉技術(shù)規(guī)范》［9］的相關(guān)規(guī)定進行磷渣粉、石灰石粉、粉煤灰的基本性能試驗，結(jié)果見表1，其中安定性采用雷氏夾法測定。

表1 摻合料性能檢驗結(jié)果

采用激光粒度儀對3種摻合料的粒度分布進行了分析，結(jié)果見圖1。

圖1 摻合料顆粒粒度分布

由檢測結(jié)果可見，水泥性能符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求，幾種摻合料的45μm篩余接近。激光粒度分析結(jié)果表明，磷渣粉、石灰石粉、粉煤灰的平均粒徑分別為23.2μm、25.3μm、32.5μm，磷渣粉和石灰石粉的顆粒粒徑較粉煤灰小。

采用掃描電鏡對磷渣粉、石灰石粉、粉煤灰等摻合料原材料進行形貌觀察，發(fā)現(xiàn)這3種材料在顆粒形貌上存在明顯差異，如圖2所示。磷渣粉棱角最多，石灰石粉顆粒較圓滑，有少許棱角，而粉煤灰顆粒則呈球形。

圖2 摻合料顆粒微觀形貌

對磷渣粉、石灰石粉、粉煤灰和PL摻合料等4種摻合料參照DL/T 5387—2007《水工混凝土摻用磷渣粉技術(shù)規(guī)范》［9］的相關(guān)規(guī)定進行膠砂強度比試驗。試驗采用永保中熱水泥和ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，膠砂的配比為水泥315 g、摻合料135 g、水225 g、標(biāo)準(zhǔn)砂1350 g，摻合料的取代水泥量為30%，磷渣粉、石灰石粉按5∶5混合。按照ISO的標(biāo)準(zhǔn)成型方法成型后，放置在養(yǎng)護箱中24 h，然后脫模，將膠砂試件放入20℃水中養(yǎng)護至規(guī)定齡期。

膠砂抗壓強度比試驗結(jié)果見圖3，可見4種摻合料的膠砂抗壓強度比有明顯差異，磷渣粉早期較低，后期(90 d)較高［11］，石灰石粉的強度比基本不隨齡期延長而增長，粉煤灰的后期強度發(fā)展低于磷渣粉，PL摻合料與粉煤灰接近，后期略高。

圖3 4種摻合料膠砂抗壓強度比試驗結(jié)果

2 摻合料漿體孔結(jié)構(gòu)

為了進一步分析PL摻合料的水化漿體孔結(jié)構(gòu)特征，對4種摻合料制作凈漿試件，試件水膠比為0.5，摻合料用量為30%，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護到相應(yīng)齡期后取內(nèi)部自然斷面小塊，用無水乙醇終止水化。采用美國康塔公司的PoroMadter GT-60壓汞儀進行孔結(jié)構(gòu)測試。

4種摻合料水泥凈漿水化7 d、28 d、90 d后的孔結(jié)構(gòu)測試結(jié)果見圖4～6。由試驗結(jié)果可見，4種摻合料的孔隙率隨齡期延長而降低，但石灰石粉的孔隙率28 d和90 d齡期降低很小;平均孔徑方面，4種摻合料隨齡期延長而逐步降低，由于粉煤灰顆粒較粗，早期平均孔徑較大，但后期由于粉煤灰的二次水化，降低較快;有害孔方面，磷渣粉降低最快，PL摻合料和粉煤灰次之，石灰石粉降低最慢。綜上所述，4種摻合料的孔結(jié)構(gòu)優(yōu)劣次序為:磷渣粉、PL摻合料、粉煤灰、石灰石，可見在微觀結(jié)構(gòu)層面上，PL摻合料與粉煤灰具有類似性能。

圖4 漿體總孔隙率與齡期關(guān)系

圖5 漿體平均孔徑與齡期關(guān)系

圖6 漿體有害孔比例與齡期關(guān)系

3 混凝土對比試驗

西南地區(qū)某大型水電站總裝機容量主壩采用碾壓混凝土重力壩，主體工程混凝土量約285萬m3。初設(shè)階段大體積混凝土摻合料擬選用粉煤灰，但粉煤灰存在運距遠(yuǎn)、供應(yīng)緊張、品質(zhì)波動大等問題。為保證摻合料的供應(yīng)和品質(zhì)穩(wěn)定，滿足工程建設(shè)要求，開展了PL摻合料可行性試驗研究工作?；炷林饕O(shè)計指標(biāo)見表2，PL摻合料中的磷渣粉和石灰石粉比例為5∶5。

表2 大體積混凝土主要設(shè)計指標(biāo)

采用粉煤灰和PL摻合料分別對這3類混凝土進行了試拌和相關(guān)性能試驗，其配合比和性能試驗結(jié)果見表3～6，其中細(xì)骨料為正長巖，碾壓混凝土粗骨料為砂巖，常態(tài)混凝土粗骨料為正長巖。不同摻合料的混凝土滿足相同的工作性要求和配制強度要求?？箖龊涂?jié)B性能試驗齡期為90 d。

對于碾壓混凝土，PL摻合料混凝土彈性模量略低于粉煤灰混凝土，而極限拉伸值略高于粉煤灰混凝土;對于常態(tài)混凝土，PL摻合料混凝土的極限拉伸值明顯好于粉煤灰混凝土。PL摻合料混凝土的強度略高于粉煤灰混凝土，且90 d后差異更加明顯，這是由于磷渣粉后期發(fā)揮了作用，且其顆粒多棱角，有利于抗壓強度的提高。在水泥用量接近的情況下，采用PL摻合料的混凝土絕熱溫升值略高，但抗?jié)B性能和抗凍性能好于粉煤灰;對于常態(tài)混凝土，由于粉煤灰混凝土的水泥用量高出13kg，因此絕熱溫升值高于PL摻合料混凝土，但從單位水泥用量溫升看，3類混凝土中，粉煤灰混凝土的單位水泥用量溫升均較小，可以認(rèn)為PL摻合料混凝土的28 d絕熱溫升略高于粉煤灰混凝土;PL摻合料混凝土的自生體積變形值略低于粉煤灰混凝土，但總體仍為微膨脹型，這與采用的水泥品種有關(guān)。值得注意的是，PL摻合料混凝土的干縮率較大，但干縮試驗僅僅是作為實驗室評定材料特性的方法，與實際施工特別是大體積混凝土的工況差異較大，這一點在混凝土的施工上可通過加強養(yǎng)護來降低收縮的不利影響。

表4 壩體大體積混凝土力學(xué)性能

表5 壩體大體積混凝土耐久性和絕熱溫升

表6 壩體大體積混凝土變形性能

由試驗結(jié)果看，與粉煤灰混凝土相比，采用PL摻合料的混凝土，其抗壓強度普遍較高，特別在90 d后增長較快;軸壓彈性模量較低，極限拉伸值較高;90 d的抗?jié)B性能和抗凍性能較好;自生體積變形總體相當(dāng)，180 d干縮率較大;28 d絕熱溫升值略高?？梢哉J(rèn)為，PL摻合料混凝土的性能總體略好于粉煤灰混凝土，特別是90 d后的長齡期性能［12］。

4 經(jīng)濟性分析

以2010年前后材料價格為例，距該工程所在地最近的電廠，其粉煤灰出廠價約為120元/t，運費按0.6元/(t·km)計算，從熱電廠到工地約550km，粉煤灰的工地價為450元/t;而對于磷渣粉，從黃磷廠運輸?shù)椒勰S烘干粉磨，再運到工地，單價約490元/t，石灰石粉工地價為200元/t，則PL摻合料單價約345元/t，比粉煤灰節(jié)約105元/t，按1m3混凝土平均PL摻合料用量100kg計算，主體工程可以節(jié)約材料成本約3000萬元。

5 結(jié)論

a.磷渣粉、石灰石粉、粉煤灰具有相近的細(xì)度，粉煤灰略粗。4種摻合料的抗壓強度比發(fā)展特征分別為:磷渣粉強度比早期較低，后期較高;石灰石粉的強度比隨齡期延長增長很少;粉煤灰的后期強度發(fā)展低于磷渣粉;PL摻合料與粉煤灰接近，后期有超越粉煤灰的趨勢。

b.微觀孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，PL摻合料漿體的孔結(jié)構(gòu)與粉煤灰漿體類似，4種摻合料的漿體孔結(jié)構(gòu)優(yōu)劣順序為磷渣粉、PL摻合料、粉煤灰、石灰石粉，這與膠砂抗壓強度特性一致。

c.與同水膠比或相近水膠比的粉煤灰混凝土相比，采用PL摻合料的混凝土具有以下優(yōu)勢:抗壓強度普遍較高，特別在90 d后增長較粉煤灰混凝土快;軸壓彈性模量較低，極限拉伸值較高，對混凝土的抗裂有利;90 d的抗?jié)B性能和抗凍性能較好;同時PL摻合料混凝土的28 d絕熱溫升值略高，長期干縮率較大，對混凝土抗裂存在一定的不利影響，但可以通過施工手段得到有效控制。

d.PL摻合料具有顯著的經(jīng)濟優(yōu)勢，綜合技術(shù)性能略好于粉煤灰。因此，PL摻合料可以替代粉煤灰作為大壩混凝土的摻合料，且具有較高的技術(shù)經(jīng)濟效益和社會效益。

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